华南理工大学AM：新型荧光寿命温度传感凝胶薄膜，实现高精度原位测温

精确温度测量在航空航天、化学工业、人体健康监测等诸多领域至关重要。相较于接触式测温方法，非接触式测温技术，特别是光学测温，因其非侵入性、高精度和快速响应等优势而备受关注。然而，传统光学测温方法普遍面临两大挑战：一是在高温环境下灵敏度偏低，难以满足精密测量需求；二是如何将测温技术应用于复杂、难以触及的原位环境。近年来，有机-无机杂化金属卤化物因其优异的光电性能和溶液加工性而展现出巨大潜力，其中，锰基卤化物凭借其低成本、无毒、大斯托克斯位移及毫秒级长荧光寿命等特性，成为荧光寿命型光学测温的理想材料。

针对上述挑战，华南理工大学夏志国教授、汪玉珍副教授合作团队设计并报道了一种基于杂化锰基卤化物（CTP₂MnCl₃Br）的荧光寿命温度传感材料，并进一步开发出一种可通过光聚合方法制备的透明、柔性凝胶薄膜，将结晶化的锰基卤化物测温材料均匀封装于聚合物网络中。该材料在463 K时相对灵敏度高达26.368% K⁻¹，展现了优异的测温性能。研究团队还将此发光凝胶薄膜成功应用于芯片表面温度的原位监测，验证了其作为智能传感器和柔性电子材料的潜力。相关论文以“Hybrid Mn(II)-Based Halides Gel Films for Fluorescence Lifetime-Based Temperature Sensing”为题，发表在Advanced Materials上。

为深入理解凝胶薄膜的形成机制，研究团队通过分子动力学模拟和独立梯度模型分析，揭示了CTP₂MnCl₃Br晶体在聚合物网络中的存在形式与相互作用。模拟结果显示，聚合物链与金属卤化物之间主要通过绿色等值面所表征的范德华力相互作用，晶体在紫外光引发聚合形成三维网络结构的同时原位析出。实验表明，该凝胶薄膜在可见光区域透光率超过70%，并展现出良好的柔韧性，扫描电镜图像进一步证实了微晶在凝胶基质中的均匀分布。

图1 凝胶薄膜中结晶化杂化锰基卤化物的合成。(a) 凝胶薄膜合成示意图。(b) 从左至右依次为：锰基卤化物在聚合物网络中分散的分子动力学模拟；形成的网络结构的微观示意图；内部相互作用示意图。图中不同符号已标注。(c) 凝胶薄膜的IGMH散射和结构内相互作用等值面图。(d) 紫外光固化后随时间变化的结晶状态示意图，上图显示自然光照射，下图显示254 nm紫外灯照射。

利用溶液挥发法生长的CTP₂MnCl₃Br单晶作为模型，研究团队对其结构和发光性能进行了详细表征。单晶X射线衍射分析表明，该晶体具有单斜P2₁/n对称性的零维结构，Mn²⁺离子与四个卤素原子（Cl/Br）形成[MnX₄]²⁻四面体。凝胶薄膜的粉末X射线衍射图谱与单晶模拟图谱高度一致，证实了凝胶中成功原位形成了目标晶体。在365 nm紫外光激发下，晶体发出520 nm的明亮绿光。通过变温稳态光谱研究发现，随着温度从83 K升至463 K，发射强度逐渐减弱，发射峰展宽，计算得到的黄昆因子（S=2.34）表明电子-声子耦合较弱，而721.23 meV的活化能揭示了热猝灭过程。最引人注目的是，荧光寿命随温度升高从1161.04 μs显著淬灭至77.39 μs，基于此，该晶体在463 K时的相对灵敏度达到创纪录的26.368% K⁻¹，远超已报道的多数卤化物材料。此外，该晶体在循环升降温测试和连续多次测量中均表现出优异的重复性和稳定性。

图2 结构及温度依赖的发光特性。(a) CTP₂MnCl₃Br的单晶胞结构。(b) 有机和无机[MnX₄]²⁻多面体单元的配位结构。(c) 凝胶薄膜、晶体及单晶模拟的粉末X射线衍射图谱。(d) 83 K至463 K范围内的温度依赖发射光谱（λₑₓ = 450 nm）。(e) 晶体积分发光强度和半高宽随温度的变化。(f) 晶体在83 K至463 K范围内的温度依赖荧光衰减曲线（λₑₓ = 450 nm, λₑₘ = 520 nm）。(g) CTP₂MnCl₃Br在283 K至463 K温度范围内的计算相对灵敏度(Sᵣ)。(h) 与先前报道的全无机金属卤化物和杂化金属卤化物的灵敏度及最高温度值统计对比。(i) 晶体在83 K和463 K下，经过连续十次冷却/加热循环测试及在300 K下连续多次测量的荧光寿命图。

将单晶优异的测温性能拓展至凝胶薄膜，研究发现，凝胶薄膜的激发和发射光谱与单晶基本一致，均源于Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁跃迁。时间分辨荧光衰减曲线同样可用单指数函数拟合，且寿命值与单晶相当。傅里叶变换红外光谱证实了凝胶薄膜中同时存在聚合物基体和晶体的特征峰，证明了晶体成功复合。凝胶薄膜的变温光谱和寿命曲线趋势与晶体一致，并建立了相应的寿命-温度校准曲线。在243 K至423 K的循环测试中，薄膜的寿命值保持恒定，展现出优异的重复性。热重分析表明，凝胶薄膜在室温至150°C范围内热稳定性良好，且在300 K下连续测试和48小时自然光照射下均表现出优异的长时稳定性和光稳定性。

图3 CTP₂MnCl₃Br基凝胶薄膜的发光特性与稳定性。(a) 晶体与凝胶薄膜的PL和PLE光谱。(b) 晶体与凝胶薄膜的PL衰减曲线。(c) 晶体、纯凝胶和凝胶薄膜的FTIR光谱对比。●表示晶体的特征峰，■表示纯凝胶的特征峰。(d) 243 K至423 K范围内的温度依赖发射光谱（λₑₓ = 279 nm）。(e) 凝胶薄膜在243 K至423 K范围内的温度依赖PL衰减曲线（λₑₓ = 279 nm, λₑₘ = 520 nm）。(f) 凝胶薄膜在243 K和423 K下连续六次冷却/加热循环测试的荧光寿命图。(g) 纯凝胶和凝胶薄膜的TGA曲线。(h) 在300 K下连续多次测量的PL寿命图。(i) 凝胶薄膜在连续自然光照射下的漫反射光谱。

为了展示其应用潜力，研究团队将凝胶薄膜贴附在LED芯片上，构建了基于荧光寿命的测温装置。实验表明，即使芯片与红外热像仪之间存在透明玻璃板阻隔（红外测温因此失效），该凝胶薄膜依然能通过光纤采集荧光信号，准确获取芯片温度，克服了红外测温受介质阻挡的局限性。通过测量不同驱动电流下薄膜的荧光寿命，并根据校准曲线计算，得到的芯片温度值（如0.5 A至1.1 A电流下计算温度80.3°C至133.7°C）与红外热像仪实测温度（77.3°C至134.0°C）高度吻合。在连续四个电流升降循环中，温度响应表现出良好的可逆性，进一步验证了该凝胶薄膜的循环稳定性。

图4 基于荧光寿命凝胶薄膜的温度传感应用展示。(a) 贴有凝胶薄膜的芯片在自然光、275 nm紫外光和放置玻璃片后红外相机下的照片。(b) 在0.6 A至1.1 A不同驱动电流下，贴有凝胶薄膜的LED的红外热成像图及对应温度值。(c) 本文所用荧光探测系统示意图。(d) 在0.6 A至1.1 A不同驱动电流下，凝胶薄膜寿命值的三次测试结果。(e) 不同电流下LED的计算温度值（荧光寿命模式）与实际温度值（红外相机结果）。(f) 在四次电流增加和减少过程中，凝胶薄膜PL衰减曲线的等高线图。

综上所述，该研究成功开发了一种基于光聚合策略的透明发光卤化物凝胶薄膜，用于实时温度传感。该工作不仅通过设计杂化锰基卤化物CTP₂MnCl₃Br实现了创纪录的高灵敏度宽温区测温，还通过分子动力学模拟等手段深入分析了凝胶薄膜的形成机理。这种兼具高灵敏度、稳定性、柔韧性和透光性的发光凝胶薄膜，成功实现了对LED芯片等复杂表面器件的原位温度监测，为开发先进智能传感器和柔性电子材料开辟了新路径，有力推动了荧光寿命光学测温技术走向实际应用。