中山大学刘俊良/童明良团队Chem：多自旋分子磁体的靶向自旋调控

导读

物质固有的能级结构在很大程度上决定了其磁性、发光、导电与催化等重要性能，揭示能级与微观结构的内在关联并实现其精准调控，是化学研究的核心科学问题之一。单分子磁体可在分子尺度展现磁化双稳态与磁滞回线，在高密度信息存储和自旋电子器件中具有重要应用前景。近年来，单一自旋载体的单离子磁体已取得显著进展，而包含多种自旋–自旋相互作用的多自旋体系因磁弛豫机制复杂，研究进展相对迟缓。利用原位物理或化学刺激对多自旋体系进行精确自旋调控，对阐明其弛豫机理具有重要价值，但也对分子的合成与结构设计提出了严峻挑战。

中山大学化学学院刘俊良/童明良团队长期致力于稀土单分子磁体的设计组装与理论机制探究，在高性能单分子磁体的对称性构筑策略、核自旋驱动的磁耦合机制、高性能单分子磁体的砌块组装等方面取得了系列研究进展（Chem. Soc. Rev.2018, 47, 2431; JACS2016, 138, 5441;JACS2016, 138, 2829; Chem2021, 7, 982; ACIE2021, 60, 5299; ACIE2024, 63, e202404271;ACIE2025, 64, e202422557; JACS2025, 147, 11359;JACS2025, 147,18307; JACS2025, 147,22714; JACS2025, 147, 28268; JACS2025, 147,42766）。

近期，该团队选用刚性的[15-MCNi-5]金属冠醚以及具有σ键旋转潜力的轴向配体对稀土离子进行封装，合成了一系列具有强磁各向异性和精确自旋排列的多自旋单分子磁体{Ln[15-MCNi-5](RDDTP)} (R = H,1-Ln; R= Me,2-Ln; R = tBu,3-Ln; Ln = Dy, Y)。轴向配体取代基的立体电子效应使Ni1位点上方的二硫戊环烷基产生可控的C(sp2)–C(sp3) σ键旋转。随着取代基电子效应的增强，配体的扭转角逐渐增大，使得Ni1···S1距离逐步缩短，Ni1位点呈现出可变的四配位、六配位和五配位的环境。磁性测试表明Ni1位点环境影响其磁各向异性和自旋态，导致1~3-Dy呈现出差异显著的磁滞回线。

图1(A, B & C) 轴向配体的结构示意图以及其σ键旋转的构象分析；(D) {Ln[15-MCNi-5](HDDTP)}的合成示意图；(E)金属冠醚磁体的Ni1–N和Ni1–O的平均键长以及取代基诱导的扭转角和Ni1–S距离变化。

进一步，通过切换H2O/Clpy气氛，可实现3-Ln到4-Ln的单晶到单晶结构转变。得益于晶态在切换过程中保持良好，单晶X射线证实了水分子与二硫戊环烷基的O–H···S氢键驱动σ键定向旋转。这种键旋转具有良好的可逆性，并触发了Ni1位点从顺磁–五配位到抗磁–四配位的切换，使得{Ni5}金属冠醚从“开环磁耦合链”变为“闭合磁耦合环”的磁交换模型。不同于已报导的偶氮吡啶/咪唑配合物在溶液中通过双键顺–反构型异构实现配位诱导自旋态切换（Coordination-induced spin state switching, CISSS），本工作设计的σ键旋转辅助配位诱导自旋态切换（BR-CISSS）仅涉及配体的构象异构化，避免了共价键的断裂和形成。这对分子拓扑和晶体堆积影响很小，并且可以在固相中以单晶到单晶的方式实现。

磁性测试结果表明，BR-CISSS可将磁滞回线的矫顽场在1.74 T和0.49 T之间切换，调控幅度远超目前已报道的其它动态单分子磁体。同时，BRCISSS 表现出优异的可逆性与双向可控性，精细的结构衍射数据为后续磁–构关系研究奠定了可靠基础。量子从头计算揭示了Ni···S对特定Ni位点磁各向异性与自旋态的调控机制，阐明了其如何耦合至多自旋{Ln[15-MCNi-5]}体系，进而实现磁能级排布的调控，并最终引发慢磁弛豫与磁滞回线的显著变化。本研究提出了一种通过定向键旋转调控单个位点自旋的新策略，为理解多自旋体系中的自旋–自旋相互作用提供了重要认识。相关成果为智能分子磁性材料的设计与开发，特别是实现可控磁交换调控与磁能级工程，提供了一条极具前景的新思路。

图2σ键旋转辅助配位诱导自旋态切换（BR-CISSS）及磁交换模型切换对磁弛豫行为的影响。

这一成果以题为“Targeted spin regulation in multi-spin systems via σ-bond rotation”的研究论文发表到国际著名期刊Chem。中山大学化学学院为该成果的第一完成单位，博士后邓威和杜杉楠为论文的共同第一作者，刘俊良教授和童明良教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金和高校基础科研业务费等项目的支持。

论文信息：Targeted spin regulation in multi-spin systems via σ-bond rotation, Wei Deng, Shan-Nan Du, Yan-Cong Chen, Jun-Liang Liu*, Xiao-Ming Chen, and Ming-Liang Tong*, Chem2026, 12, 102882.

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102882

来源：中山大学化学学院