西北师范大学/兰州化物所Angew：新型仿生水凝胶材料，有望实现关节软骨长效修复

关节软骨损伤是临床医学面临的重大挑战，由于其自身缺乏血管和神经，自我修复能力极为有限，开发能够同时模拟天然软骨高承载能力和超低摩擦性能的人工替代材料成为生物医学工程领域的研究热点。然而，传统水凝胶材料虽然具有良好的生物相容性和亲水性，但其高含水率导致的力学性能不足，使其难以承受长期高负荷接触应力和摩擦循环，如何在单一材料体系中实现高承载、超润滑和长寿命的协同，一直是该领域亟待突破的瓶颈。

近日，西北师范大学魏强兵副教授、徐蓉年博士与中科院兰州化学物理研究所麻拴红研究员合作，受天然关节软骨双层梯度结构启发，开发了一种基于微量亚表面引发聚合的仿生软骨层状水凝胶材料。该策略巧妙利用零价铜介导的表面引发可控自由基聚合技术，仅在微升级单体溶液和开放环境条件下，即可在力学性能优异的PVA基水凝胶基质中接枝聚合物刷，构建出具有“高承载基底层+超润滑复合层”的仿生结构。实验表明，该材料在10牛顿负载下连续摩擦8万次，摩擦系数仍稳定在约0.017的超低水平，且无明显磨损，在模拟炎症微环境等复杂生理条件下也表现出优异的润滑稳定性。相关论文以“Enhancing Superlubricity and Wear Resistance in Mechanically Robust Hydrogel via Microliter-Scale Subsurface-Initiated Polymer Brush Grafting”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1 | 仿生软骨层状水凝胶的设计概念。（a）天然关节软骨系统及其双相结构示意图。（b）APTF-g-PB层状水凝胶的制备流程示意图。（c）传统SI-ATRP与SI-Cu0CRP技术的对比，突显微量亚表面引发聚合物刷接枝的优势。

研究团队首先设计并优化了具有亚表面引发活性的APTF水凝胶基质。该水凝胶通过引入单宁酸衍生的ATRP引发剂，结合冻融循环与退火处理，构建了基于多重氢键和配位作用的物理交联网络。微观结构表征显示，APTF水凝胶形成了致密的结晶域网络，其拉伸强度高达13.8 MPa，压缩强度可达20.0 MPa，能够承受超过150公斤的负载（图2）。与普通PVA水凝胶相比，APTF水凝胶的溶胀率显著降低，质量溶胀率仅为6.9%，表现出优异的尺寸稳定性。进一步的广角X射线散射分析证实，退火处理促进了PVA链的有序排列，平均晶区尺寸从3纳米增加至4.9纳米，为材料的高力学性能提供了结构基础（图3）。

图2 | APTF水凝胶基体的机械性能优化。（a, b）PVA、PTF-25和APTF-25水凝胶的拉伸和压缩应力-应变曲线（插图为APTF-25水凝胶可提起5 kg重物）。（c）PVA和APTF-25水凝胶的压缩测试光学图像。不同溴代异丁酰基取代度的APTF-x水凝胶的拉伸（d）和压缩（e）应力-应变曲线。（f）PVA、PTF-25、APTF-25、APTF-50和APTF-80水凝胶的综合机械性能比较。（g）APTF-25水凝胶连续60次加载-卸载循环的应力-应变曲线。（h）APTF-25水凝胶在60次循环中的最大拉伸应力和残余应变。（i）PVA和APTF-25水凝胶的质量溶胀比。

图3 | APTF-25水凝胶的结构表征。（a）PVA水凝胶的表面（a1）和截面（a2）SEM图像。（b）APTF-25水凝胶的表面（b1）和截面（b2）SEM图像。PVA和APTF-25水凝胶的FTIR光谱（c）和XRD图谱（d）。（e, f）PVA和APTF-25水凝胶的二维广角X射线散射图谱。（g）PVA和APTF-25水凝胶的一维WAXS强度分布。（h）APTF-25水凝胶内部交联和晶域演化示意图。

在成功构建高承载基质的基础上，研究团队利用SI-Cu⁰CRP技术在APTF水凝胶亚表面接枝了不同电荷性质的亲水性聚合物刷（图4）。得益于该聚合方法的耐氧性和微量反应优势，聚合物刷-水凝胶复合润滑层的厚度可通过调控聚合时间从12微米增加至100微米，且与基底形成了无缝的界面互穿结构。XPS能谱和红外光谱证实了聚电解质刷的成功接枝，水接触角测试显示表面亲水性从81°显著提升至11°，为形成稳定的水合润滑层创造了条件。值得注意的是，该方法避免了传统ATRP工艺中水凝胶整体浸泡对力学性能的损害，接枝后的APTF-g-PB水凝胶仍保持了优异的拉伸强度和抗疲劳性能（图5）。

图4 | APTF-g-PB层状水凝胶的制备与结构表征。（a）SI-Cu0CRP聚合物刷接枝示意图及PSPMA、PSBMA、PMETAC的化学结构。（b）不同聚合时间APTF-g-PSPMA水凝胶的表面和截面SEM图像：1 h（b1）、2 h（b2）、3 h（b3）和4 h（b4）。（c）对应b4截面SEM图像的S元素EDS分布图。（d）APTF-g-PSPMA的S2p XPS谱图。（e）PSPMA刷-水凝胶复合多孔层厚度随聚合时间的变化。（f）不同聚合时间APTF-g-PSPMA的水接触角。（g）APTF-g-PSBMA的表面（g1）和截面（g2）SEM图像。（h）APTF-g-PMETAC的表面（h1）和截面（h2）SEM图像。数据以平均值±标准差表示（n=3）。

图5 | APTF-g-PB层状水凝胶的机械性能评估。（a, b）不同聚合时间APTF-g-PSPMA水凝胶的拉伸应力-应变曲线及相应的弹性模量和韧性。（c, d）聚合4小时的APTF-g-PSPMA、APTF-g-PSBMA和APTF-g-PMETAC水凝胶的拉伸应力-应变曲线及相应的弹性模量和韧性。（e, f）APTF-g-PSPMA水凝胶的压缩应力-应变曲线及相应的压缩模量。（g）APTF-g-PSPMA水凝胶连续60次加载-卸载循环的应力-应变曲线。（h）APTF-g-PSPMA水凝胶在60次循环中的最大拉伸应力和残余应变。（i）APTF-g-PSPMA、APTF-g-PSBMA和APTF-g-PMETAC水凝胶的质量溶胀比。数据以平均值±标准差表示（n=3）。

摩擦学性能测试结果显示，接枝PSPMA刷的APTF-g-PSPMA水凝胶润滑性能随聚合时间延长而提升，聚合4小时后摩擦系数稳定在0.03左右（图6）。在2 Hz频率下，其摩擦系数可低至0.012，且在不同负载（1-10 N）、不同生理介质（PBS、BSA溶液、生理盐水）以及模拟炎症微环境（pH 6.5、H₂O₂氧化应激）中均能保持稳定的低摩擦特性。在长达8万次的连续摩擦测试中，该材料摩擦系数始终维持在约0.017，摩擦后表面形貌和化学组成基本保持不变，展现出卓越的耐磨性和润滑持久性。此外，将该水凝胶涂层应用于钛合金人工关节材料表面，其与鸡指关节骨的摩擦测试显示，在10 N负载下连续摩擦5万次，摩擦系数稳定在约0.01，界面附着力高达990 N/m，凸显了其作为人工关节润滑涂层的巨大潜力。

图6 | APTF-g-PB层状水凝胶的润滑和耐磨性能。（a）APTF-g-PSPMA水凝胶在不同聚合时间、测试频率、载荷和介质中的平均COF，以及不同聚合物刷类型和模拟炎症微环境中的COF。（b）APTF-g-PSPMA水凝胶在低和高接触载荷下的润滑机理示意图。（c）本工作与文献报道的仿生软骨水凝胶接触应力和COF对比。（d）APTF-g-PSPMA水凝胶在10 N载荷、5 Hz频率下80,000次摩擦循环的COF曲线（插图为摩擦测试后接触区域的SEM图像）。（e）APTF-g-PSPMA水凝胶涂层在钛人工关节材料上的制备及与鸡指关节骨对磨的摩擦测试示意图。（f）APTF-g-PSPMA水凝胶涂层在钛基底上的90°剥离测试interfacial adhesion force曲线。（g）APTF-g-PSPMA水凝胶涂层与裸钛在10 N载荷下对鸡指关节骨50,000次摩擦循环的COF对比。

这项工作的意义在于通过微量亚表面引发聚合策略，显著降低了在水凝胶上构建聚合物刷润滑层的技术门槛。所制备的层状水凝胶不仅完美模拟了天然软骨的“坚韧骨架+润滑表层”的双相结构，更在超低摩擦、高承载、耐磨损和生物相容性等方面表现出协同优势。未来，这种兼具优异综合性能和良好生物相容性的仿生材料在关节软骨修复和人工关节置换领域展现出广阔的应用前景。