清华大学刘振东课题组JACS: 锡掺杂单壁沸石纳米管，实现高效路易斯酸催化

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c23149

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近日，清华大学刘振东课题组在《美国化学会志》(JACS)上发表了题为“Synthesis of Sn-Incorporated Single-Walled Zeolitic Nanotube as a Lewis Acidic Catalyst”研究成果。本研究首次报道了通过固相离子交换法合成锡掺杂单壁沸石纳米管（Sn-ZNT）。由于沸石薄壁上高度暴露的四面体位点，在使用酸性锡前驱体进行固相离子交换时，发生了局部脱铝反应，从而产生了可用于后续锡掺杂的空位。表征结果表明，掺杂的锡物种位于框架位点，并且主要以部分水解的“开放”位点形式存在。这些锡物种富集并增强了路易斯酸性，使Sn-ZNT能够作为高效的路易斯酸催化剂。在针对2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应中，Sn-ZNT展现出远超传统Sn-MFl沸石的催化活性，转化率显著提升，循环稳定性优异。

背景介绍

沸石分子筛作为固体酸催化剂，因其独特的择形选择性和限域效应，在精确控制反应路径和产物选择方面具有独特优势。单壁沸石纳米管作为沸石家族的新成员，具有约3.6 nm的介孔中央通道和0.4-0.6 nm的壁内微孔，是精细调控分子扩散路径的理想平台。然而，目前沸石纳米管仅以铝硅酸盐的形式合成且Si/Al比较窄（10）。为了拓展其催化和分离应用，引入具有路易斯酸性的杂原子(如Sn)，可以使其选择性地与含氧官能团相互作用，并在温和且环境友好的条件下驱动所需的转化。锡的引入可通过水热合成或后合成方法实现，所得锡物种的不同配位环境和密度直接影响催化性能。但传统含锡沸石受限于微孔扩散限制，在处理刚性或大分子底物时效率低。尽管已有多种介孔和层状含锡材料被开发，如何设计兼具独特锡配位环境与优异分子可及性的新型沸石材料，仍然是当前研究的重点。

图文解析

图1: Sn-ZNT的形貌与孔径表征

研究团队利用HRTEM证实了Sn-ZNT保留了独特的管状结构，Cs校正的HAADF-STEM图像清晰显示其内径约为3.6 nm。能量色散X射线谱(EDS)映射结果显示Sn元素在纳米管上分布均匀。XRD图谱和氮气吸附-脱附等温线进一步验证了Sn-ZNT中微孔和介孔的共存，平均介孔尺寸为3.6 nm，比表面积高达1090 m2/g。

图2: ZNT和Sn-ZNT的结构比较

通过29SiMAS NMR和27AIMAS NMR分析发现，Sn的引入并未改变硅的配位环境，但诱导了局部脱铝。对分布函数(PDF)分析显示，ZNT和Sn-ZNT均含有丰富的五元环结构，这是维持管状曲率的关键。

图3: Sn-ZNT中Sn位点的配位环境

紫外-可见漫反射光谱(DRUV-vis)在205 nm处观察到骨架四配位Sn的特征吸收。119Sn DNP NMR结果显示，Sn主要以部分水解的“开放”位点形式存在，这种位点相比”封闭型”位点具有更强的结构灵活性和羟基的邻近性，更有利于活化底物。

图4: 路易斯酸性表征

以吡啶为探针分子的 FTIR 光谱(Py-FTIR)表明，Sn的引入显著增强了材料的路易斯酸密度(由74增加至109 umol/g)，且在300°C高温下仍能保留了相当数量的路易斯酸位点（86 μmol/g）。31P MAS NMR进一步确认了对应于Sn路易斯酸中心的新信号(-11和-18 ppm)，证实了n-ZNT中路易斯酸性位点的富集。

图5: B-V氧化催化性能评估

在2-金刚烷酮的B-V氧化反应中，Sn-ZNT展现出优异的催化性能。酮转化率是ZNT的两倍，TON高达56，是传统Sn-MFl沸石的三倍左右。这归因于纳米管的开放结构极大降低了分子扩散阻力，使得大分子底物能迅速抵达活性位点。此外，该催化剂在多次再生循环后仍能保持形貌与活性的完整。

总结与展望

本研究通过直接固相离子交换法，成功制备了一种新型路易斯酸催化剂——锡掺杂单壁沸石纳米管（Sn-ZNT）。这种新材料不仅解决了传统锡沸石在大分子反应中的扩散瓶颈，还通过高度暴露的"开放型”Sn位点提升了催化效率。Sn-ZNT 的成功合成拓展了这种新型材料的组成多样性，有望为其在先进催化及其他领域的应用开辟新的机遇。

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