Nature Catalysis: 光驱动氢溢流加氢!

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近日，福州大学张金水教授和王心晨教授团队在Nature Catalysis上发表了题为"Photo-enhanced spillover hydrogenation over semiconductor-supported Pd nanocatalysts"研究论文文。该研究提出了一种利用光照诱导位点分离，从而在半导体负载钯纳米催化剂上实现氢溢流加氢的新策略。通过光生电子在Pd上的积累抑制底物吸附，从而确保Pd纳米颗粒能够特异性地促进H2活化和H*生成；而留存在载体上的光生空穴能够增强底物吸附，并削弱H*与载体之间的相互作用，从而促进H*的迁移。最终实现了H2活化位点(金属)与底物加氢位点(载体)的空间分离。该方法在保持高催化活性的同时，显著提升了炔烃半加氢反应的选择性，且在多种催化体系（Pd/SrTiO3、Pd/ZnO、Pd/PCN和Ru/MnOx）中验证了这种光增强的溢流氢化效应。本研究为优化溢流加氢效率提供了通用性新思路。

背景介绍

传统负载型Pd纳米催化剂在加氢反应中虽然能够高效活化 H2，但由于H2解离与不饱和底物（如烯烃和炔烃）加氢在同一Pd纳米颗粒上发生，容易导致在进行炔烃半氢化反应时烯烃发生过度氢化，使得化学选择性难以控制。催化反应中的氢溢流是指氢原子从金属活性位点向载体迁移的现象，近年来提出的“氢溢流加氢”策略通过将H2活化与底物加氢分离来提高选择性，但传统策略需要包覆金属纳米颗粒、利用多孔通道限域或添加毒化分子来选择性地抑制底物在金属表面的吸附，然而这些策略会导致Pd活性位点屏蔽和传质受限，从而降低催化活性。因此，开发一种既能保持金属位点完全暴露以高效解离H2，又能实现高效溢流加氢的策略具有重要意义。

图文解析

图1: 溢流加氢示意图

图1a展示了传统策略通过包覆金属纳米颗粒、利用多孔通道限域或添加毒化分子来限制底物在Pd上的吸附，从而使H*溢流到载体加氢，但会屏蔽Pd活性位点或增加传质阻力。本研究提出利用光照诱导光生电子在金属Pd表面上积累，富电子表面结构可以有效地抑制炔烃等不饱和底物的吸附，并促进H2解离成H*物种，进而促进氢从金属到载体的有效溢出。同时，载体上残留的光生空穴可以增强底物吸附，并削弱H*与载体的相互作用，从而促进H*物种的迁移。最终在光照下实现裸露Pd纳米颗粒上的H2活化位点与半导体载体上未饱和底物加氢位点的空间分离。

图2: 结构表征和催化性能

采用光沉积法制备了SrTiO3负载Pd纳米颗粒催化剂（Pd/SrTiO3）。AC-HAADF-STEM图像显示约5 nm的半球形Pd纳米颗粒均匀分散在SrTiO3表面，并可见金属Pd的(111)和(002)晶面条纹。通过评价Pd/SrTiO3催化苯乙炔(PA)加氢的催化性能，发现在黑暗条件下，苯乙烯极易过度加氢生成乙苯；而在光照条件下，过度加氢被有效抑制，同时保持了较高的催化活性和选择性。进一步研究发现，苯乙烯选择性的变化趋势与SrTiO3的光吸收光谱吻合良好，呈现出典型的波长依赖性选择性。这些结果表明，PA的选择性氢化与SrTiO3半导体的光激发密切相关，SrTiO3产生的光生载流子参与并促进了半氢化反应。Arrhenius曲线显示，光照(365/380 nm)下的活化能(~33 kJ mol-1)明显高于暗反应或长波(420/520 nm)光照(~26 kJ mol-1)，表明光诱导载体带隙激发显著影响了Pd/SrTiO3上PA半氢化的能垒。动力学同位素效应(KIE)显示，光照下的KIE(5.19)远大于暗反应(1.58)，暗示了光照和黑暗条件下的氢化机制存在显著差异。

图3: 光诱导光生电子在Pd纳米颗粒上积累

Pd K-edge EXAFS和XANES谱图表明，光照诱导Pd-O键转化为Pd-Pd键，且Pd K边的吸收边明显向低能方向移动，证明Pd颗粒处于富电子状态。原位XPS谱图显示，光照下Pd0和Pd2+的结合能发生了显著的右移，表明光生电子从载体转移至Pd，导致 Pd 纳米颗粒上的电子密度增加。CO-DRIFTS显示，光照下CO吸附峰强度增强并发生红移，进一步佐证了Pd表面电子密度的增加。

图4: PA在Pd/SrTiO3催化剂上的吸附行为

光照使PA在Pd上的吸附能由-1.58 eV变为1.00 eV（非吸附），而在SrTiO3上的吸附能由-0.46 eV增加至-0.71 eV。这表明光照显著降低了PA在Pd纳米颗粒上的吸附，同时增强了PA在SrTiO3上的吸附，有效地将PA的吸附位点从Pd纳米颗粒转移到了SrTiO3上。原位FTIR表明，选择喹啉毒化Pd纳米颗粒的情况下，光照依然能维持PA的特征吸附峰，证明光照诱导了PA在载体SrTiO3上的选择性吸附。

图5: 光增强氢溢流

利用WO3作为颜色指示剂研究了Pd/SrTiO3上的氢溢流。光照下，Pd/SrTiO3-WO3混合物（通过物理混合）在H2气流中迅速变蓝(生成HxWO3)，且UV-vis DRS谱图出现由HxWO3物种引起的特征吸收，证明光增强了氢溢流。EPR谱图中H2气流中经光照后检测到氧空位捕获的未成对电子信号，反映了溢流H*还原SrTiO3载体产生了氧空位。经D2在光照下处理Pd/SrTiO3，氘标记原位FTIR谱中观察到~2000–2800 cm-1范围内的O-D键伸缩振动峰，表明光照能够有效促进从Pd到SrTiO3的氢溢流。同时，该峰在加入PA后消失，且PA的特征峰难以检测，表明溢流H*物种向底物PA转移进行氢化反应。

图6: 光增强溢出加氢

进一步对比了Pd/SrTiO3和Pd/SrTiO3-喹啉催化剂(喹啉作为毒化剂)。传统通过喹啉毒化Pd表面实现的溢流加氢在黑暗条件下活性很低（完全转化需20 h），而光照下Pd/SrTiO3可在 1 h 内实现完全转化且选择性更高，表明溢流氢化反应中光照优于表面中毒策略，光照能够在保持Pd表面完全暴露的同时显著提升溢流加氢效率。这种光增强效应也适用Pd/SrTiO3-喹啉催化剂。光照条件下反应的表观活化能明显降低，进一步证实了这种光增强的溢流氢化反应。

图7: 溢出加氢机制

DFT计算表明，在光照条件下 PA分子优先吸附在SrTiO3表面而非Pd上，并可顺利完成两次氢加成反应；生成的*PhCHCH2中间体在SrTiO3上易于脱附（脱附能：-1.11 eV），有效地阻止了*PhCHCH2的进一步氢化，从而在PA半氢化反应中实现了对苯乙烯的高选择性。相比之下，在黑暗条件下，PA在Pd上强吸附，*PhCHCH2更倾向进一步氢化生成乙苯，而非脱附，解释了光照条件下苯乙烯高选择性的来源。研究团队进一步提出了可能反应机理，黑暗条件下H2活化与底物PA加氢均在Pd上进行，导致过度氢化；光照下光生电子从SrTiO3导带中转移到裸露的Pd上，促进H2解离和H*生成，而留在SrTiO3上的光生空穴增强PA吸附，并促进H*迁移。吸附的 PA 随后与溢出的 H* 反应生成苯乙烯，从而实现Pd上H2活化和SrTiO3载体上加氢反应的空间分离，形成光增强的溢流加氢机制。

此外，研究表明这种光增强溢流加氢策略具有良好的普适性：在Pd/SrTiO3催化剂上，多种炔烃底物均可在光照条件下实现高选择性半氢化生成烯烃；同时，在Pd/ZnO、Pd/PCN和Ru/MnOx等其他半导体负载催化体系中也观察到类似的光增强效应，说明该策略可普遍用于提升多种不饱和键(如C=C、C=O、C=N)的选择性加氢性能。

文献信息

Yang, B., Liu, K., Zhong, S.et al. Photo-enhanced spillover hydrogenation over semiconductor-supported Pd nanocatalysts. Nat Catal (2026).

https://doi.org/10.1038/s41929-026-01507-w

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