欧世盛微反应加氢仪应用案例：二硫化四乙基秋兰姆的流动化学合成

2021年发表于《河南科学》的文献《二硫化四乙基秋兰姆的流动化学合成技术开发》，对二硫化四乙基秋兰姆的连续流合成进行了工艺探索。欧世盛的H-Flow全自动微反应加氢仪在研究中被用作微填充固定床反应器，用于负载锰系/铜系催化剂，实现二硫代氨基甲酸中间体与氧气的气液催化氧化反应，为工艺的连续化、绿色化和本质安全化提供了反应设备支撑。

H-Flow全自动微反应加氢仪

H-Flow基于微反应加氢技术，将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充柱内混合并发生反应，结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功能让加氢反应从此变得安全、高效、节能。本仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选，同时，高通量版可实现通风橱内加氢产品公斤级定制生产。

01 氢源灵活：

可与氢气钢瓶直接连接，也可选配高压高纯氢气发生器。

02 过程强化:

整个加氢过程全流程控制，避免批次间差异。加氢过程强化，反应时间缩短至3min内。

03 一机多用:

可实现条件筛选mg和g级产品制备及催化剂寿命评价，高通量版本可实现公斤级产品制备。

04 本质安全:

反应器体积小，装置具有本质安全属性。设备体积小，可放置在通风橱内工作。

05 应用广泛:

200℃反应温度和10MPa系统工作压力，适合广泛的加氢应用。

研究亮点及意义

该研究突破传统间歇工艺局限，实现二硫化四乙基秋兰姆的连续化生产，大幅提升生产效率。微通道装置强化传热传质，避免局部过热，解决了氧气与二硫化碳蒸气形成爆炸混合物的行业痛点，实现化工过程本质安全化。

丰富了流动化学在精细化工合成中的应用案例，为气液固三相催化氧化反应的微型化、连续化提供了可行的方案。优化工艺适配橡胶、医药、农药等领域对二硫化四乙基秋兰姆的需求，可推动相关产业绿色转型升级。

导图

实验方法

核心反应装置：根据实验需求搭建微通道连续化合成装置，包含微混合器、H-Flow-10固定床反应器、气体质量流量计、输液泵、背压阀等关键设备，实现气液固高效混合与连续反应。

主要原料：二乙胺（纯度 99.5%）、二硫化碳（纯度 97.5%）、氧气（纯度 99.99%）为反应原料，95.5%乙醇为溶剂；催化剂选用锰系/铜系负载型催化剂，0.5%~5.0%（质量分数）。

反应原理：二乙胺与二硫化碳在醇中发生亲核加成反应生成二硫代氨基甲酸中间体，随后在催化剂作用下，中间体溶液与氧气反应生成二硫化四乙基秋兰姆，副产物仅为水，反应一步完成。

实验流程：搭建微通道连续化合成装置→制备二硫代氨基甲酸中间体溶液→中间体溶液与氧气按比例经微混合器混合→通入固定床反应器（特定温度压力、催化剂条件）→反应液降温析晶、过滤、烘干得到目标产物，母液可回用。

研究方法：通过单因素实验，系统考察氧气用量、反应温度、反应时间、体系压力、催化剂类型等关键参数对产品收率和纯度的影响，筛选最优工艺条件。

实验结果

氧气用量：当 n (氧气)∶n (中间体)=0.36∶1 时，产品收率达最高96.35%，继续增加氧气比例收率略有下降，氧气用量对纯度影响较小。

反应温度：保持其他条件一致的情况下，随 着反应温度的提高，产物收率不断增加，固定床温度为 60~65℃时效果最佳，65℃时收率达到最高 96.7%；但当温度超过 65℃会导致产物过氧化、溶剂汽化，收率和纯度均下降。

反应时间：随着反应时间延长，产物收率不断增加，但当反应时间超过2 min后，收率基本不再增加。反应 2min 时已完全反应达到化学平衡状态，收率 96.4%，延长反应时间无增益。

体系压力：体系压力为 0.4MPa 时收率达到96.3%、纯度99.96%，压力继续升高对反应平衡影响微弱，且会提升设备与安全要求。因此选定压力为0.4 MPa较为合适。

催化剂类型：Mn-Al₂O₃、Cu-Al₂O₃、Mn-C、Cu-C 催化效果最佳，产品收率≥95.8%，纯度≥99.0%。可能是高活性催化剂具有更好的低温活性和热稳定性，降低反应活化能；对氧气的吸附能力强，增大物料之间的有效碰撞概率，显著地催化其反应，比其他催化剂活性高。

研究结论

最优工艺条件：n（二乙胺）∶n（二硫化碳）∶n（氧气）=1∶1∶0.36，中间体合成温度 - 10~10℃，固定床温度 60~65℃，体系压力 0.4MPa，反应时间 2min，选用 Mn-Al₂O₃、或 Cu-Al₂O₃、或 Mn-C、或 Cu-C等优质催化剂，产品纯度≥99%、收率≥95.8%。

技术优势：微混合器与微反应器协同，反应时间从几小时缩短至几十秒，解决爆炸风险，实现化工过程微型化、绿色化、本质安全化。

工艺创新：金属负载微填充固定床气液催化工艺，实现催化剂与产品分离，无副产物，溶剂可回用，达到零排放。

主要图表

图1 二硫化四乙基秋兰姆连续装置工艺流程图

表1 氧气用量对产品收率及纯度的影响

表2 氧气氧化温度对产品收率及纯度的影响

表3 反应时间对产品收率及纯度的影响

表4 体系压力对产品收率及纯度的影响

表5 催化剂对产品收率及纯度的影响

参考文献

张雁，张智亮，宋士杰，等. 二硫化四乙基秋兰姆的流动化学合成技术开发［J］. 河南科学，2021，39（12）：1941-1945.