四川大学吴锦荣教授《自然·通讯》：瞬态缠结水凝胶实现强韧兼得！

长期以来，材料科学领域存在一个核心悖论：一种材料往往难以同时具备高强度和高韧性，二者通常此消彼长。对于应用广泛但结构单一的单共价网络水凝胶（如聚丙烯酰胺水凝胶）而言，这一挑战尤为严峻。传统的设计思路中，为了提高强度而增加化学交联密度，反而会导致材料变脆，韧性下降。如何在不依赖复杂多网络结构的前提下，调和这一矛盾，一直是科学家们致力于攻克的难题。

近日，四川大学吴锦荣教授、郑静副教授团队提出了一种巧妙而有效的策略，成功构建了具有优异力学性能的单共价网络水凝胶。该研究通过在聚丙烯酰胺网络中引入丰富的、可形成“瞬时缠结”的悬挂链，实现了力学性能的飞跃。这种新型水凝胶不仅制备简单，而且展现出了惊人的性能：其断裂应变高达5071%，断裂强度达到1.06 MPa，疲劳阈值高达1968 J·m⁻²，断裂能更是达到了约60,000 J·m⁻²，综合性能远超传统材料。相关论文以“Tough hydrogels enabled by transient entanglements”为题，发表在

Nature Communications

为了深入探究这一优异性能的来源，研究团队首先对水凝胶的网络结构进行了表征。图1清晰地展示了三种不同网络结构的水凝胶：传统水凝胶依赖化学交联点，永久缠结水凝胶中的缠结链在断裂前只能滑动；而本研究中设计的瞬时缠结水凝胶则完全不同，其内部的悬挂链在受力时可以滑移并完全解缠结，从而在广泛的应变范围内实现高效的能量耗散和应力重新分布。从图1的Ashby图中可以看出，这种瞬时缠结水凝胶的韧性和延展性优于目前报道的大多数坚韧水凝胶。即便一个矩形样品被切掉80%的宽度（如图1g所示），它依然可以拉伸至原始长度的35倍以上，直观地展示了其卓越的抗撕裂能力。

图1 三种类型水凝胶的示意图设计。a) 普通水凝胶、永久缠结水凝胶和瞬态缠结水凝胶的网络内部聚合物链排列方式。b) 瞬态缠结水凝胶网络的局部结构式，红色为大分子交联剂，蓝色为悬垂PAAm链，绿色为交联PAAm链。(c-e) 普通水凝胶c)、永久缠结水凝胶d)和瞬态缠结水凝胶e)在变形过程中小应变和大应变下的不同断裂行为。f) 瞬态缠结水凝胶与其他已报道韧性水凝胶的韧性（即断裂能）与拉伸应变的Ashby图。g) 带有缺口的LMC-4.8-AAm-4.2瞬态缠结水凝胶（缺口宽度约为样品宽度的80%）拉伸至3500%的照片。

为了验证瞬时缠结网络结构的真实性，研究人员进行了一系列精密的物理测试（图2）。应力松弛实验（图2a）显示，瞬时缠结水凝胶的松弛模量随时间下降并达到平台期，证明其网络中同时存在永久交联（化学交联）和动态交联（瞬时缠结）。平衡溶胀实验（图2b）进一步揭示了化学交联密度的变化规律。关键的核磁共振实验（图2c, d）则提供了直接证据：随着水凝胶溶胀程度的增加，代表瞬时缠结的信号峰发生了显著变化，证实了这些缠结确实是可解离的“瞬时”而非“永久”结构。通过Mooney-Rivlin模型分析（图2e-g）发现，在瞬时缠结水凝胶中，缠结对弹性模量的贡献率高达96%，远超传统水凝胶（53%）和永久缠结水凝胶（77%），表明缠结在其力学行为中扮演了决定性角色。此外，动态光散射实验（图2h, i）表明，这种结构还赋予了网络更高的均一性，并表现出一种归因于缠结悬挂链扩散的慢速松弛模式，进一步证实了缠结的动态特性。

图2 网络结构的表征。a) 不同交联剂含量m的LMC-m-AAm-4.2瞬态缠结水凝胶的归一化应力松弛曲线，b) 溶胀比和交联密度。b)中带误差棒的数据以平均值±标准差表示，n=3次重复。不同c)溶胀比和d)m值的瞬态缠结水凝胶的DQ建立曲线。e) 还原应力作为倒数拉伸比的函数，以及f,g)三种类型水凝胶对应的Mooney-Rivlin常数。f)中带误差棒的数据以平均值±标准差表示，n=3次重复。h) 三种类型水凝胶的静态不均匀性，以及i)衰减时间分布函数G(Γ)。h)中带误差棒的数据以平均值±标准差表示，n=3次重复。

得益于独特的结构设计，瞬时缠结水凝胶的宏观力学性能实现了质的飞跃。如图3a所示，与永久缠结水凝胶和传统水凝胶相比，瞬时缠结水凝胶的强度和伸长率都得到了显著提升。纯剪切测试（图3b, c）表明其断裂能极高，且对缺口不敏感。更重要的是，图3d揭示了这种材料在强度和韧性关系上的根本性突破：对于传统水凝胶，韧性（Γ）随强度（σ）的增加而急剧下降（Γ ~ σ⁻²·⁶³），表现出典型的“取舍”关系；而瞬时缠结水凝胶的韧性随强度增加仅微弱下降（Γ ~ σ⁻⁰·⁶¹），几乎化解了这一百年难题。此外，该水凝胶还表现出卓越的抗疲劳性能，其疲劳阈值高达1968 J·m⁻²（图3e, f），远高于天然橡胶和对比组水凝胶，在Ashby图中遥遥领先。通过调控交联剂含量（m）和单体浓度（n），可以方便地优化材料的拉伸强度、模量和断裂功（图3g-i），展现了该设计策略的灵活性和普适性。

图3 力学性能的表征。a) 三种类型水凝胶的拉伸应力-应变曲线，瞬态缠结水凝胶为LMC-9.6-AAm-4.2。b) 带缺口和无缺口水凝胶（LMC-4.8-AAm-4.2）的力-延伸曲线，以及c) 断裂能与不同交联剂含量和单体浓度n的关系图。d) 三种类型水凝胶的两组数据在强度与韧性平面上的分布。e) LMC-4.8-AAm-4.2水凝胶的疲劳阈值，由每加载循环的裂纹扩展与能量释放率关系图确定，以及f) 瞬态缠结水凝胶、其他已报道韧性水凝胶和天然橡胶的疲劳阈值与韧性的Ashby图。(g-i) 不同交联剂含量m的LMC-m-AAm-4.2瞬态缠结水凝胶的拉伸应力-应变曲线g)及相应的拉伸强度和模量h)、断裂应变和断裂功i)参数。h)和i)中带误差棒的数据以平均值±标准差表示，n=3次重复。

除了强大的机械性能，这种富含亲水性悬挂链的水凝胶还展现出了优异的表面功能。如图4a所示，瞬时缠结水凝胶的摩擦系数低至0.0025，远低于传统水凝胶和常见塑料。经过长时间的剪切和拉伸测试后（图4b, c），瞬时缠结水凝胶表面保持完好，而传统水凝胶已严重破损，直观地证明了其卓越的耐磨性。该水凝胶的润滑性能在各种负载和频率下都能保持稳定（图4d, e），并在480次摩擦循环后仍能维持超低摩擦系数（图4f）。研究团队还展示了其潜在应用：将这种水凝胶涂覆在医用PVC导管和乳胶导管表面（图4g-l），能使其摩擦系数从3.21和1.73分别骤降至0.037和0.041，极大地提升了材料的润滑性。机理分析表明（图4m-o），这种超低摩擦和耐磨性源于其表面丰富的悬挂链能够稳定地锁住一层水合层，在持续摩擦4小时后仍能保持90.5%的水分，而传统水凝胶仅能保持70.7%。

图4 瞬态缠结水凝胶作为摩擦和润滑涂层的潜在应用展示。a) 三种类型水凝胶在连续剪切下摩擦系数随时间的变化，FN表示法向力。b) 瞬态缠结水凝胶和c) 普通水凝胶在剪切前b1,c1)和剪切后b2,c2)以及拉伸后b3,c3)的显微照片。摩擦系数与d)不同施加载荷和e)不同滑动频率的关系图。带误差棒的数据以平均值±标准差表示，n=3次重复。f) 长期摩擦系数曲线，维持润滑至少480个循环。(g-k) PVC导管g,h)和乳胶导管j,k)在施加润滑涂层过程中的照片g,j)及相应的横截面显微照片h,k)。裸导管和水凝胶涂层改性导管的摩擦系数曲线：i) PVC导管，l) 乳胶导管。m) 润滑机理示意图。瞬态缠结水凝胶n)和普通水凝胶o)在不同时间摩擦测试后红外光谱上羟基峰的强度。本节中使用的所有瞬态缠结水凝胶均为LMC-4.8-AAm-3.0样品。

总结而言，这项研究报道了一种构建具有丰富瞬时缠结的单共价网络水凝胶的通用方法。这种设计完全不同于传统网络，它允许缠结在变形时滑移和解开以耗散能量。通过精确定量分析，研究团队阐明了瞬时缠结与化学交联对材料性能的各自贡献，证实了这种拓扑网络能有效解决强度与韧性的冲突。所得到的水凝胶不仅兼具高强度、高韧性、优异的抗疲劳性和延展性，还具有高透明度、低摩擦和高耐磨性。这种简洁的设计策略有望推广至其他单体，将原本脆弱的材料转变为强韧、耐用的系统，为下一代生物医学材料、低摩擦涂层和可穿戴设备等领域开辟了新的道路。