Angew：一种氧原子高效的合成策略

环己醇是制造尼龙的关键中间体，但其工业合成依赖于环己烷在~2 MPa下的部分氧化，单次转化率低于5%，这是一种能量浪费和原子效率低下的过程，需要大量回收并产生大量排放。基于此，南京林业大学蒋剑春院士、清华大学王定胜教授和张泽栋博士、加州大学伯克利分校Shule Wang（共同通讯作者）等人报道了一种氧原子高效的合成策略，通过非氧化催化途径将聚碳酸酯（PC）废料直接转化为环己醇。该方法利用聚合物的固有氧官能团作为羟基的内置来源，从而消除了传统的氧化步骤。

锚定在Co2Al氧化物上的RuLa双原子（RuLa-DA）催化剂能够通过调节Ru-H结合实现协同氢活化和溢出，在温和的气相条件下驱动选择性芳环加氢。在0.25 MPa和4.2 s的停留时间下，串联水解-加氢工艺对环己醇的收率为69.9%，选择性为95.4%，在100个进料周期内对PC的选择性保持超过95%。生命周期和技术经济分析表明了潜在的环境和经济优势，与化石燃料相比，成本降低35%，碳足迹降低三倍。这种保氧氢化模式为富氧底物的增值建立了一种通用方法，并为原子经济合成和循环化学制造提供了一条概念上可行的途径。

图1.比较传统化石燃料和短流量废物制备环己醇路线

图文解读

通过阴离子嵌入层状双氢氧化物（LDH）前驱体方法，作者合成了基于CoAl氧化物载体的Ru-La双原子催化剂。具体而言，La3+被掺入到Co/Al-LDH（Co/Al=2: 1）的3+金属位点中（部分取代Al3+），而RuCl4−通过静电相互作用嵌入到层间通道中。在H2气氛的热还原条件下，得到以原子分散的Ru和La物种锚定的CoAl氧化物。使用相同得到LDH策略合成了Ru-SA和La-SA，金属负载量相同，作为对照催化剂。

图2. CoAl混合氧化物上RuLa-DA催化剂的结构表征

图3. RuLa-DA催化剂中Ru和La的电子结构和配位环境

在所有测试催化剂中，产物的主要由液相部分构成，约占70%，而气相和固相各约占15%。在没有催化剂的情况下，液相产物主要由酚类化合物组成，没有环己醇的生成。引入CoAl-MO催化剂对产物分布影响甚微，以酚类物质为主。La-SA也产生类似的结果，将环己醇的产率略微提高至2.4%，而酚类物质占主导地位。Ru-SA催化剂增加环己醇的生成量，产率提高到15.2%，但酚类化合物是主要产物。值得注意的是，RuLa-DA催化剂从根本上改变了产物分布，完全抑制了酚类化合物的生成，并实现了高达69.9%的环己醇产率，表明产物明显向饱和环己醇及其衍生物方向转变。

在非催化条件下，酚类的选择性从94.3%逐渐下降到使用RuLa-DA催化剂时的几乎为零水平，环己醇的选择性提高至95.4%，产率约为114 mg h-1 mgcat-1。进一步使用实际的、废弃的产品（包括塑料杯、手机壳、眼镜架等），RuLa-DA催化剂始终能产生约62%-64%的环己醇产量，选择性超过95%。在连续模式下，系统在100个进料循环中持续产出约62%的环己醇，并且选择性超过95%，表明RuLa-DA催化剂在工业相关条件下具有长期的耐久性。

图4.废PC在不同催化剂上的气相加氢

通过密度泛函理论（DFT）计算等表征，作者研究了RuLa-DA在苯酚加氢反应中的机制。RuLa-DA显示出最强的低温H2解吸峰（84.8 ℃）以及最高的可逆氢容量（0.30 mmol g-1），与Ru-SA（95.9 ℃时为0.14 mmol g-1）和La-SA（95.3 ℃时为0.04 mmol g-1）形成鲜明对比。H2脉冲实验表明，RuLa-DA具有稳定的、不衰减的吸附性能，在20次循环中保持不变，而Ru-SA逐渐失去氢吸附能力。

作者还计算了H2分解和*H形成的Gibbs自由能曲线。在Ru-SA上*M-H形成是强烈的放热反应（-2.76 eV），表明氢的结合力很强，而在RuLa-DA上相应的能量被调节为（-2.23 eV），有利于后续的迁移。La-SA仅以微弱的结合力（-1.49 eV）吸附H2，与其在氢活化方面的低固有活性相一致。D-band分析证实：在RuLa-DA中，Ru的d带中心从-1.00 eV（Ru-SA）向下移动至-1.21 eV；而La的电子态则远高于费米能级（+3.63 eV），表明其在H2活化过程中的直接参与程度极低。DFT吸附能表明，苯酚在RuLa-DA中与Ru位点的结合最为紧密（-2.99 eV），在Ru-SA（-1.86 eV）和La-SA（-1.37 eV）中结合力较弱，证实了Ru为主要的芳烃结合位点。作者提出了一种协同机制，其中Ru介导H2活化和芳烃结合，而La实现瞬时的氢转移和储存。

图5. RuLa-DA催化剂上的双中心氢活化和溢出机理

文献信息

Selective Upcycling of Polycarbonate Waste to Cyclohexanol via RuLa Dual-Atom Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed.,2026, https://doi.org/10.1002/anie.202524681.

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