杭师大李世军、张子彬《自然·通讯》：模板导向垂直光聚合构建三苯胺基聚二乙炔纳米纤维

在自然界中，模板指导合成是构建结构精确生物大分子的普遍策略——从DNA复制中氢键预排列核苷酸碱基，到核糖体上mRNA模板引导肽链延伸，无不依赖非共价相互作用的精妙协同。受这些生物设计启发，化学家们过去三十年间致力于发展人工非共价模板以驱动化学键的精确构筑。然而，将这一成功拓展至聚合物化学领域仍面临巨大挑战：与合成单一大环分子或机械互锁结构不同，聚合物的定向增长需要在维持模板相互作用不被破坏的条件下进行，这要求在足够强以排列单体与足够弱以不阻碍反应之间取得精妙平衡。特别是对于三苯胺这类具有优异空穴传输能力的电子给体单元，如何在保持其有序堆叠的同时实现轴向共价聚合，构建兼具共价网络稳定性和高效电荷传输特性的功能材料，一直是该领域亟待解决的难题。

杭州师范大学李世军教授、张子彬副教授课题组提出了一种超分子模板策略，通过氢键和卤键的协同作用实现三苯胺基二炔单体的垂直预排列，进而通过紫外光引发轴向交联，成功构建了具有连续一维共轭结构的聚二乙炔纳米纤维。该"自组装-后固化"策略将可逆的超分子组织与不可逆的共价固定相结合，为垂直取向共轭聚合物结构的构筑提供了一条普适且可规模化的新途径。相关论文以“Template-directed vertical photopolymerization for construction of triphenylamine-based poly(diacetylene) nanofibers”为题，发表在

Nature Communications

研究人员首先通过核磁共振波谱揭示了氢键与卤键的协同作用机制。研究发现，化合物1的酰胺基团通过氢键形成初步组织，而碘代全氟芳基单元与化合物2的吡啶基氮之间形成的I···N卤键进一步强化了这一超分子网络。随着浓度增加，吡啶质子向高场位移，酰胺质子向低场位移，证实了氢键/卤键介导的超分子组装体的形成。对照实验表明，单独的卤键作用太弱，必须依靠酰胺氢键的预组织来增强。荧光滴定实验确定了1与2的结合计量比为3:1，为后续研究奠定了基础。

图1 | 化合物1、2及其混合物的核磁共振氢谱分析。 在CD₂Cl₂中记录的1、2以及一系列1+2混合物的¹H NMR谱图。随着2的浓度逐步增加，吡啶-H（H3）向高场移动，而酰胺质子（H1和H2）向低场移动，表明氢键和卤键协同介导的超分子组装体的形成。作为对照，用酯基取代酰胺基的化合物3与2的混合物几乎不引起H3的化学位移变化，证明单独的卤键太弱，必须由基于酰胺的氢键预组织来增强。

原子力显微镜成像为这种协同预组织提供了直观的形态学证据。纯化合物1沉积为不规则的板状聚集体，直径100-300纳米；纯化合物2则形成均匀分散的纳米点（<10纳米）。而1与2以3:1摩尔比混合后，则形成了交织的纳米纤维网络，纤维长度达数微米。这种从板状或点状到高长径比纤维的转变证明，氢键与卤键的协同作用是定向轴向生长和模板化超分子框架的关键。透射电子显微镜进一步证实了这一协同自组装行为。

图2 | 化合物1和2的超分子自组装行为。 a，化合物4（含吡啶基但无丁二炔单元）作为探针的荧光滴定示意图。b，向4的MCH溶液中逐渐加入1的摩尔比图，在3:1比例处出现明显拐点，表明形成了由三个1分子和一个4分子组成的稳定配合物。c-e，原子力显微镜图像：(c)纯1沉积为不规则的板状团簇；(d)纯2产生均匀分散的纳米点；(e)3:1的1和2混合物形成交织的纳米纤维网络，纤维长度达数微米。

紫外-可见吸收光谱监测显示，单纯的化合物2在紫外照射下仅在220纳米处呈现强度衰减，表明发生了非定向的丁二炔部分交联。而1+2的3:1混合物则表现出特征性的光谱变化：220-240纳米吸收快速衰减，并在266纳米处出现清晰的等吸收点，同时在280-390纳米区域出现宽的低能吸收带，这是由处于反应距离的丁二炔单元发生2π+2π交联生成的"蓝相"聚二乙炔的特征。荧光光谱同样印证了这一差异：纯2照射后荧光强度仅下降2%，而1+2混合物的发射强度呈单指数衰减。

图3 | 纯化合物2在紫外光照下的行为。 a，化合物2（50 μM，MCH）在不存在1的情况下的光交联反应示意图。b，光照10分钟期间的紫外-可见吸收光谱变化，显示220 nm处π-π带强度逐渐衰减，而270-420 nm区域基本不变。c，光照10分钟期间的荧光光谱变化，发射强度仅下降2%。

时间分辨的原子力显微镜图像揭示了光照过程中的形貌演化。照射2分钟时，主要观察到柔性纳米纤维（直径25-35纳米）；照射5分钟后，纤维密度显著增加，形成致密的毡状网络，单根纤维增粗至30-40纳米；照射10分钟后，网络进一步收缩融合，形成具有均匀孔隙的刚性网格，束厚度达40-60纳米。这种"软束-交织毡-硬化网格"的演变过程与光谱演化高度吻合，证实了协同氢键/卤键模板创造了支持可控一维聚合物生长的有序超分子通道。

图4 | 化合物2在1存在下的光交联行为。 a，在3当量1存在下，2（50 μM）在MCH中经紫外光（254 nm，3W）照射的光交联反应示意图。b，光照10分钟期间的紫外-可见吸收光谱，显示0-3分钟内220-240 nmπ-π带快速衰减，266 nm处出现等吸收点，同时280-390 nm范围内宽低能吸收带持续增长。c，光照10分钟期间的荧光光谱，显示发射强度呈单指数下降而波长不变。d-f，不同光照时间下的原子力显微镜图像：(d)2分钟，主要为柔性纳米纤维；(e)5分钟，纤维密度增加，形成致密毡状网络；(f)10分钟，网络收缩融合，形成具有均匀孔洞的刚性网格。

研究人员巧妙利用了I···N卤键的酸敏感性，通过盐酸处理选择性解离并去除化合物1模板。水层收集后经氢氧化钠中和，使聚合物从水相沉淀析出，最终得到纯净的轴向聚合物8。核磁共振谱显示，模板引导的聚合物8在8.63和7.37 ppm处呈现宽峰，吡啶质子严重宽化，芳香区域展宽，表明形成了高度交联的刚性环境；而化合物1的特征信号完全消失，证实模板已被有效去除。傅里叶变换红外光谱中，聚二乙炔特征的1659和1632 cm⁻¹共轭C=C伸缩振动在8中显著强于无模板产物5，且966 cm⁻¹处出现反式亚乙烯基的特征吸收，表明模板体系促进了更高效、结构更有序的拓扑化学聚合过程，转化率估计达96%。

荧光光谱显示，无模板产物5的发射峰位于419纳米，而模板引导聚合物8的发射峰红移至421纳米，并在430-470纳米区域出现明显的尾部增强。这一红移和尾部增长归因于π体系的链延长和J型激子耦合，共同降低了π-π*跃迁能。原子力显微镜成像直观揭示了两者的形貌差异：5呈现随机分布的球形颗粒，而8则保留了棒状纳米纤维结构。基于扫描电子显微镜图像对数百根纳米纤维的统计分析显示，聚合物8的长度分布呈高斯分布，最概然长度约为324纳米。根据聚二乙炔骨架的重复距离（0.49纳米）计算，这一特征长度对应约600-700个重复单元的轴向聚合度，远超随机溶液交联通常可达到的共轭长度。

图5 | 模板移除及轴向聚合产物的结构表征。 a，通过酸/碱处理从聚合物6中移除超分子模板1以获得独立聚二乙炔聚合物8的示意图。b，2、5和8的¹H NMR谱图（500 MHz，CDCl₃，298 K），显示8中吡啶质子信号严重展宽且化合物1的芳香质子信号完全消失。c，2、5和8的FTIR光谱，显示8在1659和1632 cm⁻¹处呈现更强的聚二乙炔共轭C=C伸缩振动峰，并在966 cm⁻¹出现反式亚乙烯基特征峰。d，5和8的紫外-可见吸收光谱。e，5和8的荧光光谱，显示8的发射波长红移至421 nm且谱带展宽。f，5的原子力显微镜图像，呈现随机分布的球形颗粒。g，8的原子力显微镜图像，呈现棒状纳米纤维形貌。h，8的扫描电子显微镜图像。i，基于数百个单独对象统计的纳米纤维长度分布直方图，拟合为高斯分布。

作者通过协同利用氢键和卤键，实现了二炔共轭三苯胺发色团的精确轴向预排列，并在254纳米紫外照射下将这种有序结构转化为连续的共价骨架。这一'自组装-后固化'策略不仅验证了垂直共价聚合的新范式，更为构建垂直取向的共轭聚合物纳米结构提供了可规模化的解决方案。初步研究表明，该氢键/卤键模板化的垂直预组织策略可能拓展至其他含吡啶基的对称单体体系，为开发需要长程分子精度的下一代光电器件、传感器和过滤装置奠定了基础。