北京大学刘忠范院士团队《自然·通讯》：实现微米厚柔性石墨膜的快速合成

高定向热解石墨（HOPG）和 Kish 石墨等高品质石墨材料的规模化合成长期面临结晶完美性与制备效率之间的根本性矛盾。传统方法受限于缓慢的热解过程、有限的碳扩散速率以及高能耗工艺，往往需要数天时间才能完成生产，严重制约了其在下一代柔性热管理、电热执行器、极紫外光刻防护罩及共形电子皮肤等前沿领域的应用。

北京大学刘忠范院士、孙禄钊博士和清华大学孙波副教授团队提出了一种脉冲焦耳热诱导渗碳（PJHIC）策略，利用瞬态非平衡态实现金属基底中碳的快速扩散和偏析。通过向涂覆固体碳源的镍箔和钴箔施加瞬时热冲击（>1300°C，升温速率>300°C/s），研究团队实现了块体金属中的快速碳传输，垂直石墨生长速率达到730 nm/min，比传统方法快一个数量级。循环温度脉冲进一步实现了1–5微米厚ABA堆叠石墨膜的合成，晶粒尺寸达到毫米级，所得快速外延生长石墨膜展现出高度有序的晶体结构和卓越的热导率（1314 W m⁻¹ K⁻¹），可与高品质HOPG和Kish石墨相媲美。

相关论文以“Rapid synthesis of micron-thick flexible graphite films via non-equilibrium carbon flux engineering”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过PJHIC系统展示了石墨膜的快速合成过程（图1）。聚甲基丙烯酸甲酯作为固态碳源涂覆在镍箔上，脉冲电流通过石墨电极产生瞬时焦耳加热，以超过300°C/s的速率将系统升温至1300°C，使PMMA热解释放碳物种并扩散进入镍基体。随后的受控冷却（约70°C/s）触发碳的强制偏析，形成高品质石墨膜。所合成的石墨膜可转移至柔性PET基底上，展现出微米级厚度和优异的柔韧性。通过改变生长时间，研究发现石墨在11秒内即可成核，61秒时垂直生长速率达到730 nm/min，显著优于现有方法。拉曼光谱分析显示，石墨膜具有低缺陷密度和AB堆垛顺序，ID/IG比平均值约为0.03，G带半高宽为13 cm⁻¹，定量验证了其卓越的结晶质量。

图1 | 通过PJHIC过程快速生长石墨薄膜。 a-c PJHIC系统示意图(a)，脉冲电流产生的热冲击示意图(b)，以及碳扩散-石墨偏析过程(c)。该过程主要依赖PMMA热分解提供的碳源；碳在Ni箔内扩散后，快速冷却触发碳偏析和析出，最终得到高质量石墨薄膜。d,e 分别转移到Si/SiO₂(d)和柔性PET(e)基底上的合成石墨薄膜的光学图像。f 不同生长持续时间对应的电流-时间和温度-时间曲线。g 石墨厚度随生长时间的变化。插图：72秒生长的典型石墨片边缘的AFM图像。误差棒代表重复实验的标准差。h 本研究报告的石墨薄膜生长时间和生长速率与文献报道的对比分析。插图：左下区域放大图。i 不同生长时间合成的石墨薄膜的拉曼光谱。j 典型2D拉曼峰解卷积为两个洛伦兹分量。k 在80×80 μm²区域内Iᴅ/Iɢ比和G峰半高宽的统计分布。

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析（图2）揭示了碳在镍基体中的时空演化过程。原始镍箔几乎无碳信号，而生长10秒的样品中碳信号在整个镍基体中均匀增强，证实了碳在偏析发生前已体相溶解。12秒样品表面开始出现石墨层，直接证明碳偏析在10–12秒的关键窗口内启动。72秒样品形成约800 nm厚的连续石墨膜，且在镍晶界沟槽处观察到局部增厚现象，表明晶界缺陷加速了碳的迁移和成核。这种非平衡偏析生长过程包含两个阶段：冷却驱动的碳过饱和析出阶段和石墨层形核生长阶段，其碳原子通量达到2.1×10²² atoms·m⁻²·s⁻¹，比传统CVD石墨烯生长高两个数量级。

图2 | 不同生长时间石墨样品的ToF-SIMS表征。 a,b 原始Ni箔的Ni⁻和C⁻二次离子信号深度分布(a)及对应的C⁻强度三维分布图(b)。c,d 10秒生长样品的深度分布(c)和三维图(d)。e,f 12秒生长样品的深度分布(e)和三维图(f)。g,h 72秒生长样品的深度分布(g)和三维图(h)。

为突破单步生长的亚微米厚度限制，研究团队设计了循环加热-冷却策略（图3）。通过精确控制热脉冲，每个周期包括120秒高温加热溶解碳和30秒强制冷却触发偏析，可在镍和钴箔上实现1–5微米的可控厚度。白光干涉测量显示石墨层台阶边缘清晰，厚度随循环次数线性增加。虽然每周期（150秒）的垂直生长速率（约0.1微米）低于单步过程，但制备5微米厚膜仅需约2小时，仍比传统CVD方法提高数倍通量。

图3 | 通过循环饱和工程控制微米厚石墨薄膜厚度。 a 循环加热-冷却诱导重复碳偏析的示意图。b Ni和Co箔上不同厚度石墨薄膜的光学图像。c 厚度范围为1至5 μm的石墨薄膜边缘的白光干涉图。d 从(c)的白光干涉图提取的截面高度分布。e,f Ni箔(e)和Co箔(f)上石墨厚度随循环次数的散点图和线性拟合。误差棒代表重复实验的标准差。

所得石墨膜的晶体学取向和畴结构通过电子背散射衍射（EBSD）表征（图4），结果显示膜具有一致的（0001）面外取向和>1.2 mm的面内晶畴尺寸，显著超过下层镍基体的晶粒尺寸（100–200微米）。X射线衍射显示石墨（0002）峰位于26.543°，半高宽0.169°，层间距3.355 Å，与HOPG、天然石墨和Kish石墨高度接近。扫描隧道显微镜和透射电子显微镜进一步证实了连续的六方晶格和ABA堆垛结构。时间域热反射法测得的面内热导率为1314 W m⁻¹ K⁻¹，面外热导率为7.51 W m⁻¹ K⁻¹，与高品质HOPG和Kish石墨相当。

图4 | 所得石墨薄膜的表征。 a,b 多晶Ni箔上PJHIC-石墨薄膜沿Z轴(a)和Y轴(b)的EBSD反极图。反极图图例适用于(a)和(b)。c HOPG、天然石墨、Kish石墨和所得PJHIC-石墨的(0002)石墨峰的高分辨XRD 2θ扫描。d STM图像。e SAED图案。插图：沿橙色线的强度分布。f ADF-STEM图像及对应的模拟ABA和ABC模型；插图：相应的FFT图案。橙色和青色六边形标记表示石墨的不同层。g,h 截面HRTEM图像(g)和相应的电子衍射图案(h)。i,j PJHIC-石墨薄膜的面内(i)和面外(j)热导率的TDTR数据和拟合分析。通过热扩散模型拟合TDTR数据（Vᵢₙ/Vₒᵤₜ）提取石墨的热导率（参数见补充表2）。k 四种石墨的热导率比较。误差棒代表重复实验的标准差。

这项研究通过非平衡碳通量工程，揭示了冷却驱动的偏析过程中碳在块体金属内高达>4.5 μm/s的传输速率，其驱动力远大于稳态扩散。该方法在合成速度上取得重大突破，但快速非平衡过程引入的晶界、点缺陷和褶皱使晶体完美性仍逊于单晶标准。研究团队认为，进一步优化动力学控制有望兼顾速度与质量。PJHIC方法已展示出良好的可扩展性，可制备12 cm × 5 cm的大面积石墨膜，为非平衡碳通量工程在高通量合成其他层状材料领域提供了普适性路径。