一作兼通讯，哥伦比亚大学JACS：离子导线结构的全固态聚合物电解质

在追求 “碳中和”的全球竞赛中，全固态聚合物电解质（ASSPEs）因其高安全性与柔韧性被寄予厚望。然而，传统材料长期受制于室温离子电导率低、锂离子迁移数差以及高压稳定性不足等瓶颈。如何在不依赖液态添加剂的前提下，在聚合物内部构筑高效的离子传输通道，成为固态电池领域的重要挑战。

2月27号，哥伦比亚大学的Shantao Han，Colin Nuckolls等人提出一种“离子导线”（ICWs）功能化全固态电解质系统：通过可控自由基RAFT聚合和thiol-ene反应构筑具有层次化的“嵌段-刷状”聚合物，实现柔性聚硅氧烷主链、PEG离子传导内核与氟化保护鞘层的协同集成（图1）。NMR谱学等分析测试表明，连续的纳米级导电通道与“氟效应”产生协同效应，可显著提升锂离子的各向异性传输能力与电化学稳定性。该策略成功助力聚合物电解质在30 oC下实现1.8×10-4 S cm-2的离子电导率与5.23 V的电化学稳定窗口，为下一代高比能聚合物电解质提供了全新的设计框架和合成策略。相关成果以“Ion-Conductive Wires Form High-Performance All-Solid-State Polymer Electrolytes”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。Colin Nuckolls为通讯作者，Shantao Han为一作兼通讯。

图1：离子导线（ICW）的设计思路与化学结构

作者首先展示了这一纳米结构的构筑过程。研究团队利用RAFT聚合结合硫醇-烯（thiol-ene）点击化学（图2A），将可控结构的共聚物支链接枝到超柔性聚硅氧烷主链上。这种壳-鞘的线型层次化结构（图2B）包含：

·超柔性聚硅氧烷主链：极低的玻璃化转变温度(Tg ＜ -140 oC)；提供液态般链段运动

·PEG富集内壳层：高效Li⁺配位与传输通道；构建连续离子传导路径

·氟化保护外鞘：通过fluorous effect形成含氟纳米聚集域；限制阴离子迁移；提高氧化稳定性；促进LiF-rich SEI形成

图2：离子导线（ICW）的合成路线、结构表征和各向异性的离子传导

通过AFM表征，这些聚合物链在纳米尺度下呈现出清晰的“线状”形貌，并交织成连续的网络（图2E）。PFG-NMR测试证实，锂离子在ICW1中的扩散表现出强烈的各向异性，意味着离子在“导线”轴向的传输效率高于横向扩散。

图3：离子导线（ICW1）的电池循环性能

在图3的电池循环测试中，搭载ICW1的Li/LFP 电池在30 oC下循环200次后，容量保持率高达96%。此外，锂对称电池在0.2mA cm-2下稳定运行超过2000小时，表面无枝晶生长。

图4：不同序列结构下离子导线（ICW1-ICW4）的表征测试

更深层机制体现在图4的谱学与流变学分析中。相比于无规刷状ICW3和均聚刷状ICW4， 嵌段刷状的ICW1更有利于实现离子导线氟化外鞘的相互接触，从而形成了独特的纳米聚集域。这些结构如同“物理交联位点”，在不损失离子迁移率的前提下，提升了材料的机械强度。同时，这些氟化纳米聚集域有效地限制了阴离子的迁移，促进了锂盐的解离和F-rich SEI的形成，从而实现了聚合物电解质所需性质的协同优化。

小结

这种“主链-壳-鞘”的离子导线不仅为聚合物电解质的分子工程提供了新思路，更通过层次化结构提供了离子传输与稳定性的权衡设计范式。该方法可灵活扩展至其他丙烯酸酯类单体，有望在不同功能导向的聚合物电解质体系定制中发挥潜力。