【专家视角】中国海洋大学杨世迎团队 ｜Al0复合材料通过可控的“预吸附-靶向还原”过程实现高毒...

来源：市场资讯

（来源：生态修复网）

第一作者：李欣

通讯作者：杨世迎

通讯单位：中国海洋大学环境科学与工程学院，高级氧化/还原实验室，山东青岛266100

论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2025.141022

图文摘要

成果简介

近日，中国海洋大学环境科学与工程学院杨世迎教授研究团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“A controlled preadsorption and targeted reduction process for efficient dechlorination of highly toxic 2,4,6-TCP by Al0: Enhanced selectivity”的研究论文。该研究开发了一种新型的铝-铁-碳复合材料（Al0-Fe-C），通过FeSO4·7H2O的破膜作用和CNTs的电子导向作用能够有效提高微米零价铝的反应活性，同时可以通过“预吸附-电子靶向传递-还原脱氯”的反应过程实现高效的电子选择性，实现废水中高毒性及高疏水性的有机污染物的靶向降解。

全文速览

本研究开发了一种新型铝-铁-碳复合材料（Al0-Fe-C），通过一步机械球磨法制备，实现了对高毒性、高疏水性污染物2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）的高效选择性还原脱氯。该材料在强竞争性无机离子（Cu2+、Cr(VI)、NO3-）和有机物（如苯酚）共存条件下，仍能实现> 95%的2,4,6-TCP去除率和> 90%的脱氯效率，并在广阔的pH（3 - 11）范围内保持高效稳定。FeSO4·7H2O的加入有效破坏了Al0表面的钝化膜，碳纳米管（CNTs）则增强了材料的疏水性与导电性，实现了“预吸附-电子靶向传递-还原脱氯”的协同机制。该研究提供了一种全新的策略，用于在水或废水处理过程中优先去除高毒性、疏水性的有机物。

引言

2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）是一类典型的高毒性氯酚类污染物，具有极强的疏水性和化学稳定性，难以通过传统氧化工艺降解，更适合采用还原途径脱氯。然而，现有的还原方法（如零价铁、零价锌等）普遍存在反应活性低、脱氯效率差、选择性弱等问题。此外，在实际水环境中，2,4,6-TCP常与多种无机离子（如Cu2+、Cr(VI)、NO3-）和有机污染物共存，需要高效而具备选择性的还原方法对其进行处理。

近年来，零价铝（Al0）因其极强的还原电位（- 1.66 V），具备高效还原氯代有机物的潜力。然而，未活化的Al0表面存在致密的氧化钝化膜，且易发生非选择性反应，尤其是剧烈的析氢副反应，导致电子利用率低、反应选择性差。因此，有必要通过打破Al0的钝化层并调控电子传递方向来实现高效性和选择性。

已有的研究证明，FeSO4·7H2O晶体在球磨过程中以其多面体棱角结构破坏Al0表面钝化膜，同时Fe(II)作为电子调控介质，促进电子定向传递至目标污染物。而CNTs凭借其疏水表面优先吸附2,4,6-TCP，实现污染物在材料表面的预富集，其高导电性和丰富缺陷结构进一步加速电子传输，提升反应动力学。

因此，本研究提出一种“预吸附-靶向还原”协同策略，并设计构建了铝-铁-碳三元复合材料（Al0-Fe-C），以期实现在复杂的水或废水处理过程中优先去除高毒性、疏水性的有机物。

图文导读

预吸附-靶向还原降解2,4,6-TCP

图1：(A)不同反应体系中 2,4,6-三氯酚的降解性能；(B)不同材料在24小时内的脱氯效率以及Al0-Fe-C的脱氯曲线。

相比于Al0（BM Al0）、碳纳米管（CNTs）、仅用FeSO4·7H2O辅助球磨Al0（Al0-Fe）和仅用CNTs辅助球磨Al0（Al0-C），Al0-Fe-C体系表现出极佳的效果并具有一定的耦合作用，可以在6小时内有效地去除95%的2,4,6-TCP（图1A）。更重要的是，在24小时内，脱氯率可达到90%以上。此外，在前6小时内，2,4,6-TCP主要吸附在Al0-Fe-C的表面（图1B），而在10小时后发生了大量的脱氯反应，这表明2,4,6-TCP的反应过程为预吸附-靶向还原。

亚铁盐的卓越破膜作用

图2：(A)不同助磨剂类型的降解效率；(B)在Al0-Fe-C反应过程中溶液中Fe物质的浓度和溶解度。

如图2所示，Al0表面的钝化层能够被FeSO4·7H2O晶体有效地破坏，而且与Al0-NaCl-C相比，Al0-Fe-C能够更高效地去除2,4,6-TCP。这主要是由于FeSO4·7H2O晶体具有更复杂的多面体结构和更多的棱角，这使得其具备很强的切割和薄膜破坏作用，能够通过破坏Al0表面的钝化层来加速电子的释放。同时，Fe(II)还可以作为电子转移载体介导对疏水性有机污染物的定向电子转移。此外，我们还进一步确定了在反应过程中，溶液中的铁种类主要以Fe2+的形式存在，且铁物种可以通过球磨的耦合作用和CNTs的固定作用留在材料表面发挥作用。

碳材料的高效吸附作用

图3：(A)不同碳类型下的降解效率；(B)不同类型的碳材料的拉曼光谱；(C)和(D)不同类型的碳材料的吸附曲线及孔径分布。

Al0-Fe-C的高去除效果与CNTs的预吸附密切相关。如图3B所示，Al0-Fe-C具有更高的ID/IG值，这表明其具备更高的电导率和导电性。在图3C和3D中Al0-Fe-C的比表面积和孔体积远高于Al0-Fe-GE。结合前面的论述，Al0-Fe-C的去除率是Al0-Fe-GE的1.35倍，这表明更高的比表面积和更大的孔体积更有利于预富集。就平均孔径而言，Al0-Fe-C较大的孔径使得大尺寸的2,4,6-TCP更容易进入。

Al0-Fe-C抑制析氢反应及腐蚀反应的发生

图4：(A)氢气生成实验；不同pH值对(B)降解程度和(C)脱氯程度的影响。

根据图4可以看出，Al0-Fe-C体系累计氢气生成量最多仅为0.91%，对反应的干扰非常微弱，这表明本体系能够有效地隔离水分子的影响，使电子能够选择性地流向2,4,6-TCP。更重要的是，在较宽的pH范围（3 - 11）内，Al0-Fe-C体系能够实现高效且稳定去除2,4,6-TCP。这既是因为碳层的覆盖使材料具有疏水性，能够防止无机物质的接触。同时，碳纳米管的表面缺陷可以掩盖Al0上用于降解无机物质的表面位点，从而进一步降低无机物质降解的可能性。

无机物共存体系下的高选择性

图5：无机物质共存条件下2,4,6-TCP的降解程度。

在复杂无机物共存体系中（图5），Al0-Fe-C不仅对Cu2+和Cr(VI)等金属无机物具有抵抗能力，而且对可溶性离子污染物NO3-的存在也有抵抗能力。强疏水性的有机污染物2,4,6-TCP可以通过疏水作用选择性转移至亲有机的Al0-Fe-C表面，从而完成后续脱氯过程。

有机物共存体系下的高选择性

图6：(A)在相同浓度下不同氯酚的单独降解；苯酚与三氯酚共存对氯酚污染物降解的影响：(B)共存苯酚浓度的影响；(C)反应环境的影响；(D)pH值的影响。

在有机物共存体系中（图6），Al0-Fe-C可以选择性去除多氯取代的2,4,6-TCP，且这种选择性几乎不受浓度差异、反应气氛和反应体系酸碱度的影响。结果表明Al0-Fe-C更有利于去除具有更强疏水性、电负性和毒性的多氯代有机物。

预吸附-靶向还原脱氯的机理

图7：(A)不同材料的扫描电子显微镜图像：(a0 - a2)原始的Al0；(b0 - b2)碳纳米管；(c0 - c2)反应前的Al0-Fe-C；(B)不同材料的接触角；(C)通过物理混合(Al0+FeSO4+CNTs)和球磨(Al0-Fe-C)获得的材料的拉曼光谱。

Al0-Fe-C复合材料通过多组分协同作用，实现了对2,4,6-TCP的高效、选择性还原脱氯。CNTs 具有强疏水性（接触角> 119°），能通过疏水相互作用优先吸附疏水性污染物2,4,6-TCP，吸附过程不受溶液pH和材料表面电荷的显著影响，这进一步说明疏水力是主要驱动力，而非静电作用。预吸附使污染物富集在材料表面，缩短传质距离，为后续电子传递创造近场反应环境。同时，CNTs为高石墨化程度材料（较高的ID/IG），可以高效导电。FeSO4·7H2O晶体在球磨过程中以其多面体棱角结构物理切割Al0表面的氧化钝化膜，释放活性Al0的反应位点。同时Fe(II)作为电子转移介质，促进电子从Al0向吸附态污染物定向传递。

小结

本研究成功构建了Al0-Fe-C复合材料，通过“预吸附-靶向还原”机制实现了对高毒性疏水性污染物2,4,6-TCP的高效选择性去除。Fe物种与碳纳米管的协同作用不仅打破了Al0的钝化膜、增强了电子传递，还通过疏水吸附提升了污染物的富集效率。该材料在强竞争体系中仍保持高选择性与稳定性，为难降解有毒有机污染物的优先控制提供了新材料与新策略。

作者介绍

通讯作者：杨世迎，教授，一直从事零价铝还原和高级氧化水处理新技术研究，重点关注工业废水中新污染物的选择性去除以及冶金、电镀、制革等工业废水中络合态稀/贵/重金属的直接还原或氧化破络与资源化回收。主持国家自然科学基金项目3项，已有80篇第一或通讯作者论文发表在Water Research、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal等国内外环境类高质量期刊（包括中科院一二区SCI收录62篇）；Google Scholar统计引用次数4500+篇次，单篇最高被引1140+次，h指数27，i10指数为47。国家发明专利已授权7项。

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