LPR：用于表面增强分子光谱的天然晶体中红外中波段极端掠入射布儒斯特效应

论文信息：

S. Xue, Y. Xie, D. Liu, F. Liu, C. Hu, X. Sun, S. Zhu, H. Chen, M. Qiu, Mid‐Infrared Extreme Grazing Brewster Effect in Natural Crystals for Surface‐Enhanced Molecular Spectroscopy, Laser & Photonics Reviews (2026) e02421.

论文链接：

https://doi.org/10.1002/lpor.202502421.

研究背景

布儒斯特效应靠界面阻抗匹配让 p 偏振光在某个入射角实现近乎零反射，是偏振控制和“无反射”光学操控的基础；虽然理论上它早已被推广到各向异性与更复杂的介质体系，但在光学与中红外波段要把它稳定、可重复地做出来并不轻松，很多方案要么停留在微波段的人工超材料，要么依赖成本高、误差敏感的纳米加工 ，所以这些频段的广角布儒斯特现象和应用长期有点“想要但够不着”。 另一方面，表面分子光谱特别希望把入射角推向接近 90°，因为在掠入射布儒斯角附近表面法向电场分量会显著增强，从而提升对中红外分子振动指纹的探测灵敏度，但经典各向同性材料要在这么大的角度出现布儒斯特条件往往需要“离谱”的高介电常数，现实材料很难满足。因此作者把突破口放在具有 Reststrahlen 带的天然各向异性晶体上，这类材料在相应频段能给出很高的介电响应，为在中红外实现接近掠入射的布儒斯特条件并进一步服务于表面增强分子探测提供了天然材料平台。

研究内容

图1先把“怎么把布儒斯特角推到接近90°”这件事讲清楚：各向同性材料在接近掠入射时需要极端高介电常数才可能出现布儒斯特条件，而天然各向异性晶体在 Reststrahlen 频段往往自带很大的介电响应，因此能把布儒斯特角自然推到 80° 以上，并用 4H-SiC 在特定波数下给出一个可达到约 84.7° 的具体例子，同时用示意与场分布验证“高介电响应→极端角度反射抑制”的逻辑链条。

FIGURE 1 利用天然材料实现掠入射布儒斯特效应。（a）对比示意图：当材料介电常数满足 εd≥7.55 与 εd<7.55 时，实现掠入射布儒斯特角的条件差异。（b）布儒斯特角 θB 随介电常数 εd 的变化关系，并标注了若干具有代表性的天然材料。（c）验证案例（磁场 z 分量）分别选取自 εd = 8 对应 θB = 70.5°，以及 εd = 32.5 对应 θB = 80°。

图2进入实验验证：作者用 FTIR 反射测量在 4H-SiC 上扫描入射角与频率，得到 650–800 cm⁻¹、30°–88° 的二维反射谱，其中一条“暗带”对应近零反射的布儒斯特轨迹，而且在 80° 以上仍能保持，说明反射抑制在宽谱与极端角度下都很稳健；随后在 700/740/770 cm⁻¹ 选点对比仿真与实验，给出反射极小值并配合场分布图说明此时能量主要进入材料且吸收随频率上升。

FIGURE 2 在 4H-SiC 中掠入射布儒斯特角的实验演示。（a）FTIR 测量装置示意图。（b）实验反射光谱随频率（650–800 cm⁻¹）与入射角 θ（30°–88°）变化的结果。（c）在选定频率 700、740 与 770 cm⁻¹ 处的仿真与实验对比。（d）在对应布儒斯特角条件下的仿真磁场分布，分别为 77.5°（700 cm⁻¹）、80°（740 cm⁻¹）与 82.3°（770 cm⁻¹）。

图3把“反射抑制”转成“表面增强分子光谱”：先用仿真显示 4H-SiC 的界面能量密度会随入射角向掠入射显著增强，为表面法向场增强提供依据；再在 4H-SiC 表面制备 445 nm 与 113 nm 的聚苯乙烯薄膜并确认均匀性，通过测量涂覆与裸表面的反射并取差分量 Log(R1/R2)，发现信号在小角度几乎消失、在 >80° 的掠入射区显著增强，并在约 700 cm⁻¹ 处出现与 PS 分子指纹一致的特征峰，同时薄到 113 nm 仍可辨识，证明该几何构型确实放大了分子振动信号。

FIGURE 3 通过掠入射在 4H-SiC 上实现聚苯乙烯（PS）薄膜的表面增强光谱。（a）4H-SiC 能量密度随频率（600–790 cm⁻¹）与入射角 θ（20°–88°）变化的仿真结果。（b）涂覆 PS 与裸露 4H-SiC 的光学显微图像。（c）厚度分别为 445 nm 与 113 nm 的 PS 薄膜表面形貌剖面。（d,e）针对 445 nm PS 薄膜，实验与仿真的差分反射映射图，展示其随光学频率（600–790 cm⁻¹）与入射角 θ（20°–88°）变化的结果。（f）在 760 cm⁻¹ 处，不同 PS 厚度（445 nm 与 113 nm）的差分反射曲线实验对比。

图4给出第一种“可调”方案：通过机械旋转各向异性晶体引入旋转角 α 作为自由度，实验上用旋转 5.2° 的 4H-SiC 样品对比 α=0° 与 5.2° 的反射谱，看到布儒斯特角发生可分辨的偏移并与仿真趋势一致；同时对 α-MoO₃ 计算 θB 随频率与旋转角的等高线，展示在同一频率附近可把 θB 从约 72° 推到 77°，并用场分布图对应“在新布儒斯特角处仍能保持波前平滑与反射抑制”。

FIGURE 4 通过各向异性晶体旋转实现可调掠入射布儒斯特角。（a）旋转角为 5.2° 的 4H-SiC 样品示意图。（b）在旋转角分别为 0° 与 5.2° 时，4H-SiC 的仿真与实验结果对比。（c）在 790 cm⁻¹ 下、对应布儒斯特角处的仿真磁场分布。（d）α-MoO₃ 的 θB 等高线图，展示其随旋转角（0°–20°）与频率（700–780 cm⁻¹）的变化。（e）在 750 cm⁻¹ 下，α = 0°（θB = 72°）与 α = 20°（θB = 77°）时反射光谱的仿真对比。（f）在 750 cm⁻¹ 下、布儒斯特角分别为 72°（α = 0°）与 77°（α = 20°）时的仿真磁场分布。

图5给出第二种、更“动态”的可调方案：在晶体表面集成石墨烯，通过调节费米能级来电控反射谱与布儒斯特角位置，仿真显示对石墨烯覆盖的 4H-SiC 与 α-MoO₃（均取 α=10°）都能在 75°–85° 或 80°–85° 的掠入射范围内推动布儒斯特角向更极端角度移动，并给出不同费米能级下的反射极小值与对应场分布，意味着在不更换材料与几何的前提下，可以用电学手段实现“掠入射近零反射/近零反射点移动”的实时调谐。

FIGURE 5 通过集成石墨烯实现掠入射布儒斯特角的动态调谐。（a）在 α = 10° 条件下，石墨烯覆盖的 4H-SiC 的仿真反射光谱，展示其随费米能级（0–0.9 eV）与入射角 θ（75°–85°）变化的结果。（b）费米能级分别为 0 eV、0.4 eV 与 0.8 eV 时的反射对比，其最小反射率分别为 0%、7% 与 10%。（c）在对应布儒斯特角处的磁场分布，分别为 77.5°（0 eV）、82°（0.4 eV）与 84°（0.8 eV）。（d）在 α = 10° 条件下，石墨烯覆盖的 α-MoO₃ 的仿真反射光谱，展示其随费米能级（0–0.9 eV）与入射角 θ（80°–85°）变化的结果。（e）费米能级分别为 0、0.4 与 0.9 eV 时的反射对比，其最小反射率分别为 0%、10% 与 15%。（f）在对应布儒斯特角处的磁场分布，分别为 80°（0 eV）、83°（0.4 eV）与 85°（0.9 eV）。

结论与展望

作者利用天然各向异性晶体在 Reststrahlen 频段表现出的强介电响应，在中红外把布儒斯特近零反射推到接近掠入射的极端角度。以 4H-SiC 为例，角分辨 FTIR 反射谱在 650–800 cm⁻¹、直到接近 88° 的范围内呈现稳定的“极端掠入射布儒斯特轨迹”，反射被显著压低并伴随界面法向电场增强。借助这一场增强，作者在晶体表面实现对百纳米级聚苯乙烯薄膜的分子振动指纹探测，普通角度下不明显的特征峰在大角度区清晰出现，体现出面向表面增强分子光谱的实用价值。为进一步把布儒斯特角推向更接近 90° 并实现可调，论文提出两种协同策略，晶轴旋转提供几何调谐自由度，石墨烯费米能级调控提供电学动态调谐，使极端角度近零反射可移动且可维持在宽频范围。