做反应不能不知道反应机理，而画反应机理不能不知道这些细节！

一般来讲，遇到一个新反应时，最不应该的就是直接去投实验。最应该的是去考虑这个反应是如何进行的。毫无疑问，最快的方式就是通过，所以学习机理非常有用。

在画机理之前，不应该急于画箭头，我们应当首先考虑以下两件事:

①识别哪根键断裂，哪根键形成；

②决定哪个分子是亲核试剂，哪个分子是亲电试剂。

当明白了反应是怎样的发生，很自然就很容易地用弯曲箭头绘制机理了。以三苯基膦与碘甲烷的反应为例：

首先我们要观察发生了什么？

我们可以很明显地看到：磷原子和甲基形成了一根新键，碳–碘旧键断裂。

其次便是判断亲核试剂和亲电试剂。

这个我们之前详细分享过：

不难区分，三苯基膦与碘甲烷的反应中，三苯基膦是亲核试剂，碘甲烷是亲电试剂。

对于亲核试剂，我们需要寻找高能的电子对，例如三苯基膦中磷原子含有的孤对电子。

而对于亲电试剂，我们要找不饱和键，或者离去基团，碘甲烷中，不含有不饱和键，但碘原子有电负性，且原子半径大，容易离去，

那么目前剩下的任务是绘制箭头了。

首先应该按照习惯摆正亲核试剂和亲电试剂的位置，并尽量显示出主要反应的官能团以及相关基团

然后按照电子流向，给出弯曲箭头：

很明显，这是个很简单的示例，过程中只要我们注意“八隅律(octet rule)”，不要画成下面这种形式就好了。

下面是一些稍微难一点点的例子，在早些时候我们分享过羰基的反应性：所以直接找了个和羰基反应的例子；

对于这个羰基化合物，很明显是一个亲电试剂，亲核试剂只能从NaCN和水中选，但NaCN是离子型化合物，在水中必然电离出Na+和CN-，故而亲核物种只能是CN-。

但按照上述示例书写的时候，我们会发现，我们得到的还是一个亲核物种

且这种负离子的模式不能稳定存在。故而这个需要被亲电物种淬灭，但这里只有水，所以完成写法应该是以下过程：

下面则聊一些难的例子，说它难事因为除了上述过程外，它还拥有一个极性反转的过程（极性反转通常出现在逆合成的手段中，通常拥有极化的C-X键，然后由酸碱性控制的质子化或去质子，反应性发生改变的过程，佩服corey)；比如：一级醇在酸性溶液中转化为对称醚

在本反应中，第一步是醇与H+的反应, 其中 H+ 做亲电试剂，醇以其 HOMO, 即 O 原子的其中一对孤电子做亲核试剂。这步分反应得到的中间体我们称为钅羊 (氧鎓) 离子 (最新版命名法建议除了氧鎓外，其他相似离子一律不称鎓，)

带正电的钅羊离子必然是第二步反应的亲电试剂，而唯一可能的亲核试剂自然就是另一分子的乙醇，但是应该如何进行呢？首先我们讲一个错误的例子：

两种画法中第一种没意义，因为体系组成不变。

第二种显然错误，因为钅羊离子中氧上的正电子并不表示一个空轨道，这种情况下如果按照静电吸引（）只会让乙醇氧原子上的孤对电子进攻样离子中的正电氧，形成一个十电子氧，这不符合八隅律，故而错错误。

图.亲电试剂空轨道类型

细心观察生成物，我们需要的其实是一根新 C–O 键，因此孤对电子应当进攻碳原子；将电子对放入C–O 的 σ* 轨道，使其断裂并离去一分子水。

下面这个例子会更难一些，因为它涉及到了一些张力环的开环环化反应。

但也无需紧张，我们首先做一个分析：

老套路，首先要问自己：成了哪个键，断了哪根键？很明显，旧的 S–H 键断裂了，新的 S–C 键形成了；三元环随着C–O 键的断裂而打开；而分子的主链没有发生改变，我们不妨画出来：

这样一来，用弯曲箭头书写机理自然就简单多了！

第一步仍是极性反应的套路，氢氧化钠做碱去质子。该过程中，氢氧根离子做亲核试剂，夺取亲电试剂巯基的质子，并断裂 S–H 键，生成硫负离子：

随之形成的负离子必然为亲核试剂。通过分析成键和断键的情况，我们推断三元环中的C–O 键为亲电试剂。因此我们可以画出机理：

这一步反应得到的还不是产物：我们仍需要负离子从某个地方获得一个质子。

质子可以来源于哪里呢？

回顾整个流程，第一步反应中氢氧根离子夺取一个质子转变为了水分子，因此氧负离子必然是重新从一分子水中夺取一个质子，使之重新回到氢氧根的状态，这样的思路是合理的。

所以讲到这里，总体来看，弯曲箭头的机理书写可以提炼成一下信息：

① 准确清晰地绘制反应物结构，并理解作为反应环境的试剂和溶剂。

例如，如果反应在碱性条件下进行，您需要观察是否有某个化合物被去质子，以负离子形式存在。

②审视反应原料和产物，并理清反应中发生的变化。哪根新键形成？哪根旧键断裂？有无新添加到分子上的事物？有无键在分子中移动了位置？

③找到反应物中的亲核试剂和亲电试剂，并识别亲核试剂上的亲核位点，亲电试剂上的亲电位点。

④如果这两个位点的结合正好能得到产物，那么您需要以合适的位置、合适的角度绘制这两个分子，使得成键的两个位点之间距离得当，使得进攻角度大致与轨道的方向一致。

⑤ 由亲电位点指向亲核位点绘制箭头。起始点必须能代表一对电子——一个充满的轨道或者一个负电荷 (箭头的尾端接触键、孤对电子或负电荷)——终止点为电子的最终去向 (箭头的头端指向该位置)

⑥思考有没有什么原子连有过多的键。如果有的话，那么为了避免荒谬的结构，该原子必须断裂原有的一根键。您需要选择一根将要断开的键，由该键的中央 (即代表该键电子填充的轨道) 引出一个新的箭头，指向某一合适的位置，例如一个负电性原子。

⑦根据弯曲箭头所示的电子转移过程画出所得到的生成物。断开的键是箭头的来源，箭头的目标为一根新的键。同时还需要考虑单个电子电荷的转变，并保证整个体系电荷守恒。当在前几步中将机理绘制出来后，得到的生成物的结构就已经确定了。如果照此画出的生成物有问题，那么机理就是错的。

⑧根据需要，考虑是否重复 5–7 步并得到最终的稳定产物

资料来源：J. Clayden, N. Greeves, S. Warren. Organic Chemistry, 2nd ed. Oxford University Press, 2012

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