小分子，大能量，登上Science!

突破性分子储能材料问世：1.6 MJ/kg能量密度实现阳光高效存储与释放

全球近一半的能源需求以热能形式存在，但传统供热严重依赖化石燃料，成为碳排放的主要来源。虽然太阳能是取之不尽的清洁能源，如何将其高效存储并按需释放仍是重大科学挑战。现有分子太阳能热存储（MOST）系统虽能将光子能量以化学键形式储存，但长期受限于能量密度低、需要溶剂环境、与水体系不兼容等瓶颈，难以满足实际应用需求。

近日，加州大学圣巴巴拉分校Grace G. D. Han教授和加州大学洛杉矶分校K. N. Houk教授研究团队合作，受DNA光损伤修复机制启发，成功开发出一类基于嘧啶酮的分子太阳能热存储系统。该系统的Dewar异构体在300纳米光照下形成，创下1.65 MJ/kg（228 kJ/mol）的惊人储能密度，比现有领先体系提升160%以上。更令人振奋的是，在酸性催化剂触发下，107毫克材料释放的热量足以使0.46毫升水沸腾，首次实现了分子储热材料驱动水沸腾的宏观演示。相关论文以“Molecular solar thermal energy storage in Dewar pyrimidone beyond 1.6 MJ/kg”为题，发表在

Science

研究团队从DNA中（6-4）光损伤产物的Dewar异构化获得灵感，设计了1,4,6-三甲基-2-嘧啶酮（化合物3）作为核心分子。通过精妙的甲基取代模式调控，该化合物在保持低分子量（<138 g/mol）的同时，实现了光异构化量子产率7.8%和定量转化（图1B）。值得注意的是，液相的4,6-二甲基-1-己基-2-嘧啶酮（化合物4）可在无溶剂条件下完成光充电，为实际应用奠定了基础。理论计算揭示，光异构化始于n-π*激发至S1态，而母体分子因系间窜越速率过快（kISC ~1010 s-1）导致光致发光量子产率仅0.2%，解释了实验观测到的较低量子产率（图1C）。

图1：通过可逆Dewar异构化实现能量储存与释放。 （A） 能量图，展示了通过Dewar异构化实现太阳能光子能量储存以及通过触发式电环化开环实现能量释放的过程。 （B） 具有不同烷基化模式的嘧啶酮衍生物1-4的可逆光诱导Dewar异构化反应。 （C） P-1至P-4在乙腈中的Dewar异构化量子产率以及P-3的荧光量子产率。 （D） P-4在乙腈中经310 nm光照后光异构化过程的归一化UV-Vis光谱变化。 （E） P-4和D-4在薄膜状态下经310 nm光照后的归一化薄膜UV-Vis吸收光谱。插图展示了光照前后对应于UV-Vis光谱的薄膜光学图像。 （F） D-3在二甲基亚砜中经105°C热处理和随后310 nm光照诱导的超过20次可逆异构化循环。

在储能性能表征中，差示扫描量热法（DSC）测得化合物3的放热焓达227.6 kJ/mol，对应1.65 MJ/kg的惊人能量密度（图2A）。这一数值远超三聚氮杂硼啶（0.99 MJ/kg）、降冰片二烯（0.97 MJ/kg）和Dewar蒽（0.65 MJ/kg）等现有体系（图2B）。更重要的是，化合物3在DMSO中经历20余次充放电循环后性能未见衰减（图1F），其Dewar异构体在室温下半衰期长达481天（表1），完美平衡了高能态存储与长期稳定性的矛盾。

图2：Dewar嘧啶酮的能量储存容量。 （A） P-3和D-3在第一次加热（黑线）和冷却（蓝线）循环中的DSC热分析图。红色区域代表恢复反应的放热峰（ΔHstorage）。Tm-P：嘧啶酮的熔点；Tcc-P：嘧啶酮的冷结晶点；Trev：热恢复的峰值温度。每个图上的黑点标记了在环境温度下开始记录数据的起点。 （B） Dewar异构体1-4的质量能量密度与先前MOST光开关化合物的比较。 （C） 先前MOST化合物的化学结构。

机理研究表明，6-位甲基取代通过稳定过渡态的两性离子特性，将热逆转能垒从150 kJ/mol（1-甲基-2-嘧啶酮）降至113 kJ/mol（化合物3），而4-位甲基则通过超共轭效应稳定Dewar异构体（图3C）。芳香性分析显示，化合物芳香性增强与热逆转能垒降低存在线性关系（图3D），为分子设计提供了定量指导。特别值得指出的是，Dewar结构中融合的1,2-二氢吖丁啶和重氮啶单元产生复合环张力，加之可逆C-N键的形成与断裂，共同造就了创纪录的储能密度。

图3：可逆Dewar异构化过程的DFT计算。 （A） P-3的光化学Dewar异构化机制（紫色线）和D-3的热电环化开环机制（黑色线）。 （B） 1-甲基-2-嘧啶酮和P-3在其各自Dewar异构体热恢复过程中的过渡态（TS）的Hirshfeld电荷和自旋分析。 （C） 4位和6位的甲基取代基对Dewar-2-嘧啶酮和过渡态的稳定化作用示意图。 （D） 嘧啶酮衍生物的Harmonic Oscillator Model of Aromaticity（HOMA）与其过渡态能量之间的相关性。ΔHcal：计算得到的能量储存密度；ΔHcal‡：计算得到的活化焓。

在实际应用演示中，研究团队设计了酸催化热释放实验（图4B）。当向51 mg D-3水溶液中加入盐酸后，溶液在1.8秒内升温40℃，传递热量85 J；将D-3用量增至107 mg时，溶液在1秒内沸腾，红外热成像显示温升达76℃，传递热量153 J（图4E-F）。对比实验表明，质子化过程本身仅贡献14 J热量，证实主要热输出来自Dewar异构化逆转。在相同质量载量下，D-3传递热量153 J，远超重氮啶（14 J）和顺式偶氮苯（11 J）（图4F），凸显高能量密度材料的优势。

图4：宏观热量释放与传递。 （A） 以闭环配置运行的概念性MOST能量储存和释放装置的示意图。 （B） 实验装置的示意图。使用定制的圆柱形玻璃容器（直径15 mm）盛装搅拌的样品溶液。温度变化由高分辨率红外热成像相机记录，物理变化由倾斜放置的数码相机捕捉。 （C） 酸触发的D-3热恢复为P-3的机制。 （D） 在不同底物（D-3、P-3、二氮杂环丁烷和顺式偶氮苯）上进行的酸触发热传递实验1-5。 （E） 实验1-5的温度曲线。温度取自溶液表面最热像素点（热点）。 （F） 实验1-5中DSC测量的热释放（ΔHDSC）与红外测量的热传递（ΔHIR）的比较。 （G） 影响热传递过程的关键因素总结。 （H） 实验2中D-3溶液在酸触发热释放过程中的光学和红外图像，展示了足以引发水沸腾的能量输出。

这项研究不仅创下分子储热材料能量密度新纪录，更首次实现了驱动水沸腾的宏观热输出，标志着MOST技术从概念验证向实际应用迈出关键一步。作者表示未来我们将着力开发固载型非均相催化剂，构建闭路循环系统，使分子燃料流经催化通道时原位释放热量，通过换热器为家庭供暖和热水供应提供清洁能源解决方案。随着材料设计与系统集成不断优化，这种受DNA启发的嘧啶酮分子有望成为替代化石燃料供热的新型"太阳能燃料"。