UCLA贺曦敏教授AM：超高韧性各向同性水凝胶

水凝胶因其高生物相容性和可调的力学性能，在组织工程、药物递送和软体机器人等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统水凝胶普遍存在机械强度低、韧性差等缺陷，严重制约其实际应用。近年来，研究者发展了双网络、机械训练、纳米填料掺杂等多种增韧策略，但这些方法往往导致力学性能的各向异性——增强效果仅限于特定方向，或在提升某一指标的同时牺牲其他性能。当水凝胶承受弯曲、扭转、拉伸等多向复杂载荷时，各向异性结构容易因链间脱粘和裂纹扩展而失效。因此，如何在保持力学各向同性的前提下，同步提升水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率和韧性，仍是该领域亟待解决的核心挑战。

针对这一难题，加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授、宾夕法尼亚州立大学Adri van Duin教授合作，提出了一种创新的质子化调控策略，通过酸处理抑制聚合物链间过早形成氢键，促进网络结构均匀化，再结合冻融循环和盐析处理，诱导形成致密的物理交联结晶域，成功制备出兼具超高韧性和各向同性力学性能的聚乙烯醇（PVA）水凝胶。该水凝胶拉伸强度达29.5 MPa，断裂伸长率2683%，韧性高达424 MJ m⁻³，不仅刷新了各向同性水凝胶的韧性纪录，甚至超越了大多数各向异性水凝胶在增强方向上的性能。相关论文以“Harnessing Chain Mobility via Protonation for Tough and Isotropic Hydrogel”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队通过三步骤实现了这一突破：首先，在PVA前驱体溶液中加入盐酸，质子化羟基形成氧鎓阳离子（-OH₂⁺），削弱分子间氢键作用，增强链段迁移能力，防止早期聚集，形成均匀的链分布（图1）。随后，经过四次冻融循环（-20°C至室温）形成初步物理交联的PVA-FT凝胶，维持结构完整性。最后，将凝胶浸入柠檬酸钠溶液中，一方面碱性环境使质子化羟基去质子化，恢复氢键形成能力；另一方面盐析效应诱导链段紧密堆积形成结晶域，作为强效的可逆物理交联点，显著提升网络内聚力。

图1 通过酸化、冻融循环和盐析制备高强度高韧性PVA水凝胶的示意图。 (a) PVA中的羟基可被质子化，破坏PVA链间的分子间氢键，提高链迁移性。(b) 使用未酸化和酸化的前驱体溶液合成PVA水凝胶。PVA大分子在水中溶解形成均匀溶液，在冻融循环过程中发生凝胶化，并在柠檬酸钠溶液中盐析后增韧。

为了阐明质子化对氢键的削弱机制，研究者进行了反应分子动力学模拟和密度泛函理论计算。模拟结果显示，在酸性环境中，PVA二聚体的一条链发生卷曲，头尾距离缩短约5.0 Å，表明链间氢键减弱、迁移性增强（图3a-c）。DFT计算进一步证实，在水合环境下，质子化羟基（-OH₂⁺）与中性羟基（-OH）形成的氢键不稳定，质子会发生转移并形成Zundel型水合质子，导致氢键网络瓦解（图3f-g）。这些计算结果与实验观察高度吻合。

力学性能测试表明，随着盐酸浓度从0增加至1 mol kg⁻¹，PVA-SO凝胶的拉伸强度从15.4 MPa提升至26.7 MPa，韧性从143 MJ m⁻³增至224 MJ m⁻³，断裂伸长率略有提升（图2a,e-g）。当使用硝酸替代盐酸时，1HNO₃-PVA-SO样品创下各向同性水凝胶的最高韧性纪录——424 MJ m⁻³（图2b,e-g）。研究者认为，硝酸根离子（NO₃⁻）具有较低的水合焓，可部分插入羟基附近，适度调节氢键作用，既增强链迁移性又不引起过度脱水，从而兼顾强度与延展性。

图2 PVA水凝胶的力学性能。 使用前驱体溶液制备的PVA水凝胶的代表性应力-应变曲线，其中(a) HCl浓度从0到2 mol/kg溶液，(b) 不同酸种类但质子名义浓度相同，(c) PVA浓度从10到20 wt.%。 (d) 使用冻融循环和定向冷冻法合成的PVA水凝胶的代表性应力-应变曲线（沿平行或垂直于纳米纤维的方向拉伸）。(e-g) 不同PVA水凝胶的(e)拉伸强度、(f)断裂伸长率和(g)韧性总结。(h) HCl-PVA-SO凝胶拉伸前后的照片。该凝胶拉伸至1700%应变时未断裂。(i) HCl-PVA-SO凝胶（100 mg）提起4 kg重物（约自身重量40000倍）而未断裂的照片。(j,k) 本工作报道的水凝胶与其他已报道的韧性水凝胶和聚合物的(j)拉伸强度与断裂伸长率的Ashby图、(k)韧性与拉伸强度的Ashby图，以及(l)韧性与断裂伸长率的Ashby图。

图3 通过ReaxFF和DFT计算得到的PVA二聚体在中性和酸性环境中的结构特征和氢键情况。 (a,b) 从253 K、2.0 ns的ReaxFF NVT模拟中提取的PVA二聚体在(a) H₂O和(b) HCl溶液中的分子结构。(c) 在253 K下模拟2.0 ns期间，PVA二聚体在H₂O和HCl溶液中的头尾距离。(d) 从253 K、2.0 ns的模拟中，HCl溶液中PVA二聚体的分子间氢键示意图，包括由质子化羟基贡献的氢键。(e) 在253 K下模拟2.0 ns期间，PVA二聚体在H₂O和HCl溶液中的分子间氢键（包括由质子化羟基贡献的氢键）随时间的变化。实线曲线代表三个相同设置样本运行2.0 ns的平均值，透明背景曲线代表这三个样本的标准差。(f) 使用ReaxFF和DFT对案例1-4的氢键强度进行比较。(g) 随着周围H₂O分子数从0增加到9，C₃H₇OH二聚体构型中共享质子的Mulliken电荷变化。(h,i) 根据缔合模型，每个Flory-Huggins格点单元中(h) PVA-PVA分子间和(i) PVA-水分子间的氢键数量。

微观结构表征揭示了酸浓度对网络形貌的调控作用。随着盐酸浓度升高，PVA-FT凝胶从半透明变为完全透明，压缩模量显著降低（图4a-b），表明酸处理有效抑制了冻融过程中的结晶形成。盐析后，酸处理样品的孔径从约500 nm（0HCl）缩小至10-20 nm（1-2HCl），孔隙率保持约88%（图4e-f）。SAXS结果显示酸处理样品具有更小的晶体间距，FLIM成像显示更均匀的晶体分布和更强的磷光寿命（6.48 ns vs. 5.99 ns），证实酸处理促进了均匀致密网络的形成（图4h-j）。

图4 增韧机理和微观结构的研究。 (a) PVA-FT凝胶的光学图像。从左至右：0HCl、0.1HCl、0.5HCl、1HCl、1.5HCl、2HCl。比例尺：1 cm。(b) PVA-FT凝胶的压缩模量。(c) PVA-SO凝胶的光学图像。从左至右：0、0.1、0.5、1、1.5、2HCl。比例尺：1 cm。(d) PVA-SO凝胶的透光率。(e) PVA-SO凝胶的SEM图像。从左至右：0、0.1、0.5、1、1.5、2HCl。比例尺：200 nm。(f) 通过压汞法测得的PVA-SO凝胶的孔径体积分布。(g) 使用DSC测量的不同酸浓度下PVA-FT和PVA-SO凝胶的结晶度。(h) SO凝胶的代表性SAXS图。(i,j) (i) 0HCl-PVA-SO和(j) 1HCl-PVA-SO凝胶的FLIM图像（左上：荧光通道；右上：磷光通道）和相量图（底部）。

循环加载测试表明，该水凝胶表现出显著的能量耗散行为，约30%的物理交联可在测试时间尺度内恢复（图5a-b）。疲劳测试显示，1HCl-PVA-SO凝胶的疲劳阈值高达4.46 kJ m⁻²，在4.10 kJ m⁻²能量释放率下循环5000次未见裂纹扩展（图5c-d）。研究团队还将该策略拓展至明胶体系，通过酸处理使明胶水凝胶的拉伸强度提升408%，韧性提升768%（图5e-f），证实了该方法对含可质子化官能团聚合物的普适性。

图5 循环力学性能和普适性验证。 (a) 1HCl-PVA-SO凝胶在500%应变下的循环拉伸曲线（无休息时间）。(b) 每次循环的耗散能。(c) 1HCl-PVA-SO凝胶在不同能量释放率下的裂纹扩展速度。(d) 1HCl-PVA-SO凝胶在疲劳阈值（4.10 kJ m⁻²）下循环5000次前后的照片。比例尺：2 mm。(e) 不同盐酸浓度下明胶水凝胶的代表性应力-应变曲线。(f) 不同盐酸浓度下明胶水凝胶的拉伸强度和韧性总结。

该研究提出的"质子化调控链迁移性-冻融预交联-盐析强化"三步骤策略，通过协同调控网络均匀性和分子间相互作用，成功实现了各向同性水凝胶的极限性能突破。该方法不仅适用于多种聚合物体系，还可与数字光处理3D打印等先进制造技术兼容，为组织工程支架、可拉伸生物电子器件、软体机器人等领域提供了理想的高性能材料平台。研究者认为，这种通过对链迁移性和物理交联的动态调控策略，为设计下一代功能性水凝胶开辟了新的方向。