清华大学张莹莹教授《自然·通讯》：收缩-转移辅助印刷策略，实现纤维表面微电路制造

随着可穿戴电子设备的快速发展，一维纤维基架构因其固有的灵活性、空间紧凑性和制造适应性，成为下一代柔性电子的重要平台。然而，弯曲的纤维基底与传统平面光刻/印刷技术之间的几何不兼容性，一直阻碍着在纤维上制造高密度微电路的发展。这一长期存在的技术挑战限制了纤维电子器件的功能集成和应用拓展。

针对这一难题，清华大学张莹莹教授团队开发了一种收缩-转移辅助印刷（STAP）策略，通过收缩液态共晶镓铟（EGaIn）电路并将其转移到弯曲的纤维表面，成功桥联了二维平面电路制造与一维纤维器件构建之间的鸿沟。该技术通过可扩展的丝网印刷实现了高达80%的收缩率和60微米的分辨率，并采用毛细管驱动的转移工艺实现了电路在纤维上的360°共形覆盖。所得纤维器件在16,000次弯曲循环后仍保持机械鲁棒性，研究团队还演示了具有独立寻址像素的电致发光纤维显示系统。相关论文以“Shrinkage-transfer-assisted printing of microcircuits on fibers”为题，发表在

Nature Communications

STAP工艺包含两个关键步骤：受控收缩和共形转移（图1a）。首先，将有机硅基底（Ecoflex薄膜）进行全方位预拉伸并固定在框架上，然后通过丝网印刷将EGaIn电路印刷到拉伸的基底上。释放张力后基底收缩，导致电路尺寸均匀减小，形成微电路。随后，使用水溶性聚乙烯醇（PVA）载体膜将微电路共形转移到目标纤维上。PVA层溶解后，EGaIn微电路完整保留并附着在纤维表面。为展示功能性应用，研究团队在纤维上喷涂了由ZnS:Cu颗粒分散在SEBS基质中组成的电致发光层，实现了具有独立寻址像素的发光阵列（图1b）。收缩率可精确控制，实现高达80%的面积缩减，同时保持结构完整性和图案保真度（图1c）。这些微电路可沿米级连续纤维的任意位置制造（图1d），并实现360°全周覆盖，最大化功能器件集成的可用表面积（图1e）。在脉冲电压激励下，微电路中产生的高电场驱动像素的电致发光功能，通过优化微电路内的电极间距，可在保持足够发光电场的同时避免介电击穿（图1f）。

图1 | STAP工艺及所得电致发光纤维器件示意图。 a，用于制造EGaIn微电路的收缩和转移过程。b，在纤维上构建EGaIn微电路和EL阵列，包括交流激发下的能带图（CB：导带；VB：价带）。c，收缩前后Ecoflex薄膜上EGaIn电路的光学图像（面积收缩80%）。d，连续纤维上微电路的照片。e，旋转视图和弯曲演示展示器件灵活性。f，在纤维上工作的EL像素。

可丝网印刷的导电油墨对于制造EGaIn微电路至关重要。研究团队开发了一种水性EGaIn/丝胶蛋白油墨，由熔点为16°C的EGaIn作为导电组分，丝胶蛋白作为稳定剂（图2a）。通过高速共混将EGaIn分散为EGaIn微粒（EMPs），丝胶蛋白通过氢键和配位作用稳定吸附在EMP表面，形成物理屏障（图2b）。丝胶蛋白在中性水溶液中带负电，诱导涂覆丝胶蛋白的EMP之间产生静电排斥，这种空间位阻和静电稳定效应使EMP能在水中分散超过一周而不团聚（图2c）。微观和光谱表征证实了EMP与丝胶蛋白之间的相互作用（图2d-g）。EMPs的尺寸可通过改变共混时间调节，平均直径约3微米，适合顺利通过丝网网孔（图2h）。Zeta电位测量显示EGaIn/丝胶蛋白复合物比纯丝胶蛋白溶液具有更负的表面电荷（图2i），流变学分析表明EGaIn/丝胶蛋白体系表现出显著的剪切稀化行为（图2j），这是高分辨率丝网印刷的关键要求。

图2 | 可丝网印刷EGaIn/丝胶蛋白油墨的开发与表征。 a，通过高速共混机制备丝胶蛋白和EGaIn油墨的示意图。b，丝胶蛋白与EGaIn之间界面相互作用的图示。c，展示EGaIn/丝胶蛋白油墨高胶体稳定性的照片。d，EMPs的SEM图像和相应EDS元素映射，显示O、N和S的均匀分布。e，TEM图像揭示丝胶蛋白包覆EMPs的核壳结构。f，纯丝胶蛋白和EGaIn/丝胶蛋白复合物的FT-IR光谱，表明氢键形成。g，丝胶蛋白和EGaIn/丝胶蛋白的S 2p XPS表征，揭示丝胶蛋白中硫原子与EGaIn之间的相互作用。h，剪切时间与EMP尺寸之间的关系（n=962、2536、1852、4342、4760和5516，对应1至6分钟，误差线表示标准差）。i，EGaIn/丝胶蛋白和丝胶蛋白水分散体的Zeta电位。j，丝胶蛋白和EGaIn/丝胶蛋白的粘度流动曲线。

STAP策略集成了两种原位烧结机制，无需外部干预。第一种是收缩诱导烧结（图3a-f）：在基底收缩过程中，EMPs与基底之间的摩擦力超过颗粒壳的机械强度，导致壳破裂和EGaIn融合。预拉伸比越大，压缩力越强，导电性越高。第二种是转移烧结机制（图3g-i）：在将收缩的EGaIn微电路从有机硅基底转移到PVA膜时，竞争性界面粘附导致氧化物壳破裂，引发液态金属聚结。PVA与EMP之间更强的亲和力导致EGaIn电路优先转移到PVA表面。双阶段烧结过程中，激光共聚焦显微镜揭示了形态演变和间隙变窄，证实STAP策略协同结合了电路小型化和导电性恢复，同时不损害结构完整性（图3i）。STAP实现的最终分辨率由初始丝网印刷精度和EMPs在有机硅平台上的收缩行为决定（图3j-k）。

图3 | EGaIn微电路收缩和转移过程中的原位烧结机制。 a，等离子体处理使Ecoflex表面亲水化。b，等离子体处理时间对电路图案印刷质量和附着力的影响。c，基底收缩过程中EGaIn电路导电性的自发恢复。d，原位SEM观察显示压缩收缩诱导的EMPs烧结。e，释放预拉伸Ecoflex膜过程中EGaIn电路的电阻变化（初始电路尺寸：40 mm × 1.5 mm × 20 μm）。f，电路最终电阻作为预拉伸比的函数，表明更大的预拉伸比导致更低的电阻。g，微电路从Ecoflex到PVA膜的转移过程。h，SEM图像显示转移过程中的烧结机制。i，EGaIn微电路在收缩和转移过程中的形态演变。j，定义成功电导率重建的参数范围的相图。k，收缩前后电路图案的光学对比。一粒米作为参考。

毛细管驱动的转移过程实现了EGaIn微电路在纤维基底上的精确共形包覆（图4a）。当水滴引入PVA膜与纤维之间的界面时，毛细管力诱导液体沿纤维的轴向和周向径向传播，同时溶解PVA基质并促进界面粘附（图4b）。这种转移过程在不同程度的尺寸缩减下均适用，收缩率从50%到80%的EGaIn微电路在转移后保持结构完整性和图案保真度（图4c），可实现低至60微米的特征尺寸（图4d）。径向间隙分析显示，在整个360°圆周上尺寸变化≤5%（图4e），证实了转移过程的非破坏性。所得纤维器件表现出优异的机械柔顺性，在1.6厘米曲率半径下经历16,000次弯曲循环后电阻仅增加1.4%（图4f）。通过STAP过程调控的EGaIn微电路收缩率直接决定纤维器件的性能，随着收缩率从50%增加到80%，电容提高了10³倍（图4g）。通过精确控制收缩率优化了电致发光像素的性能，有限元模拟确定了激活ZnS:Cu颗粒所需的最小电场为2 kV/mm（图4h），实验表明在50-60微米的间隙距离下实现峰值亮度（图4i）。基于这些设计原则，研究团队成功在纤维上制造了EL像素阵列（图4j），设计了(2n-3)个接触点来独立寻址n个EL像素（图4k），通过指定触点可实现选择性像素激活（图4l），实现了单根纤维上的多路显示。

图4 | 电致发光纤维器件的构建与性能。 a，图像显示毛细管驱动的转移过程。b，毛细管驱动转移过程的机制。c，不同收缩率（50%、60%、70%和80%）下纤维上微电路的图像。d，纤维上宽度为60 μm的微电路线。e，毛细管驱动转移过程后纤维表面均匀的电极间隙宽度保持（n=3，误差线表示标准差）。f，纤维在弯曲半径为16 mm、频率1 Hz的循环弯曲变形下（上）和不同弯曲半径下（下）的电阻相对变化。温度20°C，相对湿度50%。g，不同收缩率下叉指微电路的电容。h，不同间隙宽度电极的模拟电场分布。i，实验发射强度与模拟电场激发面积之间的相关性。j，弯曲状态下EL纤维器件的柔韧性。k，独立可寻址单像素控制的电路设计。l，工作的单点可控EL纤维器件的光学图像。

总结而言，这项研究开发的STAP策略为纤维器件制造提供了通用方法，结合了传统二维平面电路制造的可扩展性与EGaIn的流体特性，实现了微电路在高度弯曲纤维表面的无裂纹小型化和共形集成。该方法有效解决了纤维小直径、高长径比和弯曲形态带来的基本挑战，实现了低至60微米的特征分辨率和35微米的电极间隙，以及卓越的机械耐久性。STAP策略不仅在尺度上（从毫米到微米特征）架起了桥梁，也在维度上（从二维到一维）实现了跨越，为纤维电子学提供了多功能且可扩展的制造方法。未来，将STAP发展为工业化制造工艺需要解决几个关键挑战：适应更细纤维直径的墨水配方和基底工程、开发自动化拉伸系统以提高可重复性、实现连续制造吞吐量的工程创新，以及跨不同材料系统标准化工艺参数和表征协议。通过应对这些挑战，STAP有望从实验室技术发展为生产高性能、无缝集成纤维基器件的实用制造工艺。