浙江大学黄飞鹤教授JACS：新型“腰带状”分子实现富勒烯的多模式识别与稳定电荷分离

芳香烃带由于其独特的结构和优异的分子识别能力，一直是超分子科学研究的前沿热点。然而，尽管早在1987年Stoddart等人就首次合成了“胶原烯”这类具有交替苯环和1,4-环己二烯环的带状分子，其刚柔并济的空腔结构赋予其巨大的理论优势，但长期以来，关于胶原烯的主客体化学实验研究却几乎处于空白状态，严重阻碍了其在功能材料等领域的应用探索。

近日，浙江大学黄飞鹤教授、清华大学郭庆辉副教授合作成功揭示了[20]胶原烯与一系列富勒烯之间的多模式络合行为。研究表明，[20]胶原烯能够与C60和C70形成稳定的1:1包结配合物，其在溶液中的结合常数高达10⁵ M⁻¹量级。核磁共振氢谱、等温滴定量热法、高分辨质谱以及单晶X射线衍射分析共同证实了这一结果。更重要的是，这种主客体络合能够实现超快的电荷分离并维持一个稳定的电荷分离态，展现出在有机光伏领域的巨大潜力。此外，[20]胶原烯还展现出独特的空腔适应性，能够以完全包结或溶剂协同等不同模式，与PC61BM和DPC61Py等具有庞大取代基的富勒烯衍生物形成共晶。相关论文以“Belt-Shaped[20]Collarenewith a Rigid Yet Adaptable Cavity for Multimodal Fullerene Complexation”为题，发表在

JACS

研究团队首先通过核磁共振氢谱对[20]胶原烯与富勒烯在溶液中的相互作用进行了探究。当将C60或C70加入[20]胶原烯的溶液中后，[20]胶原烯上特定质子的化学位移发生了明显变化，其中H¹、H²⁰和H²¹质子向高场移动，而H³⁰质子向低场移动，这直接证明了富勒烯分子成功进入[20]胶原烯的空腔，改变了其内部的化学环境。进一步的等温滴定量热和高分辨质谱分析不仅确认了1:1的络合计量比，还测定了热力学参数。[20]胶原烯与C60和C70的结合常数分别为(1.7±0.1)×10⁵ M⁻¹和(1.2±0.1)×10⁵ M⁻¹。热力学分析显示，这两个络合过程均由焓变驱动（ΔH分别为-5.81和-3.43 kcal mol⁻¹），并伴随着熵增（ΔS分别为4.45和11.7 cal mol⁻¹ K⁻¹），表明这是一个典型的热力学驱动过程。

图1. [20]collarene与富勒烯之间的主客体化学。 部分1H NMR谱图比较：(a) 1.25 mM [20]collarene与C60的混合物，(b) [20]collarene，(c) 1.25 mM [20]collarene与C70的混合物。

为了直观地观察主客体在固态下的排列方式，研究人员成功地培养了[20]胶原烯与C60和C70的单晶。X射线晶体学分析清晰地揭示了1:1主客体包结结构的全貌（图2a, 2c）。令人印象深刻的是，[20]胶原烯的环状结构为了完美容纳球形的C60或椭球形的C70，发生了明显的形变，直接证实了其作为“形状自适应”主体的能力。通过IGMH分析可以观察到主体与客体之间丰富的弱相互作用（图2b, 2d）。在晶体堆积中，[20]胶原烯固有的刚性骨架决定了整体的超分子排列方式，主客体复合物沿特定晶轴方向排列成一维柱状阵列（图2e, 2f）。相邻C60分子质心间的距离为10.33 Å，最短碳-碳距离为3.75 Å；而在C70的复合物中，这两个数值分别为10.47 Å和3.28 Å。这种紧密的堆积方式导致相邻复合物发生滑移，形成了典型的倾斜一维π-π堆积模式，有效避免了强静电排斥。

图2. [20]collarene与富勒烯的晶体超结构。 (a) [20]collarene⊃C60和(c) [20]collarene⊃C70的俯视图和侧视图。弱相互作用的IGMH分析：(b) [20]collarene与C60之间，(d) [20]collarene与C70之间。绿色区域表示分子间相互作用区域。为清晰起见，[20]collarene的H原子已被省略。C原子以绿色显示。(e) [20]collarene⊃C60和(f) [20]collarene⊃C70的固态超结构被分隔成一维超分子阵列。在这些晶体结构中，[20]collarene、C60和C70分别以粉色、蓝色和紫色显示。

为了深入理解主客体之间的电子效应，研究人员进行了密度泛函理论计算。计算结果表明，在[20]胶原烯⊃C60和[20]胶原烯⊃C70的1:1包结物中，最低未占分子轨道主要局域在富勒烯客体上，而最高占据分子轨道则分布在主体和客体两者之上（图3a, 3b），这与典型的给体-受体系统的特征一致。此外，静电势表面图揭示了[20]胶原烯空腔内部是富电子的（图3c），这解释了其对C60、C70等缺电子富勒烯分子的强亲和力。

图3. (a) [20]collarene⊃C60的分子轨道计算图，(b) [20]collarene⊃C70的分子轨道计算图，(c) [20]collarene⊃C60和[20]collarene⊃C70的ESP表面计算图的侧视图和俯视图。

研究进一步利用飞秒瞬态吸收光谱技术，深入探究了主客体复合物在光激发下的动力学过程（图4）。与[20]胶原烯本身简单的两步激发态弛豫过程不同，[20]胶原烯⊃C60和[20]胶原烯⊃C70复合物表现出三步演化模型。在380 nm激光激发后，首先发生了从[20]胶原烯主体到被包封富勒烯的超快电荷转移，时间常数分别为约64 ps（C60）和约13 ps（C70）。随后，系统演化至单线激发态，最后形成一个寿命超过7 ns的长寿命电荷分离态。瞬态吸收光谱中在750 nm（C60）和680 nm（C70）处出现的新吸收峰，也为电荷分离态的形成提供了有力证据。这一发现表明，[20]胶原烯的空腔不仅能促进超快电荷转移，还能有效抑制电荷复合，稳定电荷分离态。

图4. 飞秒瞬态吸收光谱。 在380 nm光激发下，(a) [20]collarene、(d) [20]collarene⊃C60和(g) [20]collarene⊃C70在甲苯中的瞬态吸收光谱。光激发后的演化关联光谱及时间常数：(b) [20]collarene、(e) [20]collarene⊃C60和(h) [20]collarene⊃C70。使用全局分析将不同波长的动力学拟合为顺序一级模型：(c) [20]collarene、(f) [20]collarene⊃C60和(i) [20]collarene⊃C70。

基于[20]胶原烯与C60和C70的成功络合，研究人员将其应用拓展至更复杂的富勒烯衍生物，以探索其作为结晶助剂的潜力。研究发现，[20]胶原烯同样能与PC61BM和DPC61Py在室温下通过溶剂挥发法成功共结晶。单晶结构分析显示（图5），对于PC61BM，尽管其带有庞大的侧链，[20]胶原烯的空腔仍能通过形变将其球形核心部分完全包结（图5c）。而对于DPC61Py，晶体结构则揭示了一种“溶剂协同”的包结模式：每个[20]胶原烯的空腔内同时包结了一个DPC61Py分子和一个邻二氯苯分子，其中DPC61Py的二苯基取代基因空间位阻而部分伸出腔外，而邻二氯苯分子则通过关键的π-π相互作用促进了高质量晶体的形成（图5e）。

图5. (a) [20]collarene与富勒烯衍生物的超分子共结晶示意图。 (b和d) PC61BM和DPC61Py的化学结构及晶体结构。[20]collarene与富勒烯衍生物络合物的晶体结构：(c) [20]collarene⊃PC61BM的俯视图和侧视图；(e) [20]collarene⊃DPC61Py的俯视图和侧视图，其中[20]collarene的空腔内还包含了一个邻二氯苯分子。在这些晶体结构中，[20]collarene和C60骨架分别以粉色和蓝色显示，C60上取代基团的C、O、N和Cl原子分别以橙色、红色、紫色和绿色显示，为清晰起见，H原子已被省略。

总之，这项研究系统建立了具有“刚柔并济”空腔的[20]胶原烯的主客体化学。它不仅能够高效络合C60和C70，形成具有超快电荷分离和稳定电荷分离态的复合物，还能通过不同的络合模式与结构多样的富勒烯衍生物共结晶。这种刚性与适应性兼备的空腔是其多功能超分子识别的关键，为超越传统柔性或刚性主体的新型分子容器设计提供了全新视角。这一开创性工作将指导未来基于胶原烯的新型超分子系统的构建，为其在功能材料和分子电子学领域的应用奠定坚实基础。