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化学深耕堂
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深耕点评
轴手性（杂）联芳基卤化物在药物化学、功能材料和不对称催化中具有重要价值，现有对映选择性卤代方法主要依赖亲电卤化，利用稳定廉价的亲核氯源实现催化不对称氯化仍具挑战，并面临Cl⁻亲核性弱、C–Cl还原消除困难及反应路径复杂等挑战。常州大学/江苏师大石枫团队构建了光氧化还原/镍双催化体系，以外消旋杂联芳基三氟甲磺酸酯为底物、氯离子为亲核体，通过能量转移生成关键激发态Ni(II)物种，成功实现首例不对称亲核C–Cl偶联，高效获得轴手性氯代联芳基，并表现出良好的底物普适性、官能团耐受性与克级放大潜力。进一步地，光催化剂的选择可在动力学拆分（KR）与动态动力学不对称转化（DyKAT）之间实现可控切换，从而调节对映收敛路径。机理研究表明反应遵循能量转移主导的Ni催化循环，而不同光催化体系对镍中间体差向异构与副反应速率的影响决定了KR或DyKAT的发生。该工作建立了光/镍协同的不对称C–Cl键形成策略，为轴手性卤代联芳基的对映选择性构建提供了新的方法。
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文献信息
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