自组装，登上Science封面！

气溶胶如何形成是大气研究中最前沿的科学问题之一，对人类健康、生态系统、天气和气候具有深远影响。作为细颗粒物的主要贡献者，新粒子形成（NPF）产生了对流层中超过50%的云凝结核。传统上，气溶胶成核被描述为一个涉及自由能垒（即非自发过程）和曲率垒（即挥发性限制）的两步过程。科学家们提出了多种化学物质来解释这一现象，包括硫酸、氨和胺类以及氧化有机物。然而，现有的实验、现场和理论研究常常得出相互矛盾的结果，特别是在气溶胶形成初始阶段的化学物种识别方面。由于缺乏分析仪器，对10纳米以下颗粒物化学成分的直接测量一直十分稀缺，这严重制约了人们对新粒子形成机制的理解。

在一项针对热浪期间大气化学的深入研究中，德克萨斯农工大学张人一教授课题组通过野外观测和量子化学计算，揭示了高温条件下频繁发生的新粒子形成事件。研究首次测量了小至3纳米颗粒的粒径分辨化学组成，发现多官能团羧酸（如二元酸和三元酸）是成核模态颗粒（3-25纳米）的主要成分，而硫酸的质量分数则随颗粒尺寸增大而增加。胺类仅在大于20纳米的颗粒中被检测到。这一发现揭示了一种自发机制：羧酸通过氢键相互作用自组装形成超分子纳米颗粒，这一过程与挥发性无关，挑战了传统的气溶胶成核理论。相关论文以“Detecting supramolecular organic nanoparticles during heat wave”为题，发表在

Science

热浪期间的新粒子形成事件

研究团队在德克萨斯州中部开展了一项名为“AC-HEAT”的综合野外研究，部署了一系列最先进的仪器来测量微量气体和纳米颗粒。通过纳米差分离子迁移率分析仪和超细冷凝粒子计数器，研究人员清晰观测到了新粒子形成事件的发生。在为期27天的观测中，新粒子形成事件的出现频率高达56%，即有15天观测到明显的成核事件。在事件发生期间，初始成核通常在日出后约7:20出现，且常常存在多次成核过程。成核模态颗粒的浓度在不同事件日变化显著，最高值可超过20,000个/立方厘米。最强的新粒子形成发生在不同日间时段，颗粒尺寸在6至12小时内从3纳米增长到50纳米。特别值得注意的是，研究观测到了接近40°C高温下的新粒子形成事件，这一发现此前从未被认识到，因为传统观点认为新粒子形成更倾向于在低温条件下发生，这是由于凝结物种的挥发性降低所致。

图1. 热浪期间代表性新粒子形成事件。 2024年8月28日（左列）、8月16日（中列）和8月27日（右列）的测量结果。（A至C）直径从3到70纳米的颗粒粒径分布随时间变化。等高线表示颗粒数浓度。白色虚线表示新粒子形成期间的模态颗粒直径。（D至F）3至25纳米成核模态颗粒的数浓度。（G至I）三个新粒子形成事件日的温度变化。（J至L）使用负试剂离子形成[M-1]-对尺寸选择的3纳米（J）、5纳米（K）和10纳米（L）颗粒的化学组成测量。插入的饼图显示一元酸、二元酸、三元酸和硫酸的质量分数。（A）至（C）顶部轴线上的箭头和（D）至（I）中的灰色阴影标记了最强新粒子形成事件的时段，在此期间收集尺寸选择的颗粒进行组成测量。

纳米颗粒的分子水平表征

为了填补化学物种的空白，研究人员使用热脱附-离子漂移-化学电离质谱技术，首次实现了对低至3纳米颗粒的粒径分辨化学组成测量。在连续型新粒子形成事件期间，研究人员收集了单分散颗粒约3小时，对于3纳米、5纳米和10纳米颗粒，收集到的总质量分别为0.5、0.7和5.1纳克。检测到的物质主要是由一个到三个羧基组成的有机酸，即一元酸、二元酸和三元酸。最丰富的化合物包括戊二酸、己二酸、酒石酸、草酸、壬二酸、丁二酸、松酸和邻苯二甲酸等二元酸，其次是苯甲酸、丙酮酸、2-甲基甘油酸和甲苯甲酸等一元酸，以及丙三羧酸和柠檬酸等三元酸。在3至10纳米颗粒上也检测到了硫酸的存在，但其信号较小。总体而言，3至10纳米颗粒的质量组成为58-74%二元酸、15-24%一元酸、6-14%三元酸和2-4%硫酸。

随着颗粒尺寸增加，化学组成发生显著变化。在20纳米处，化学组成和质量分数与3至10纳米相当，但硫酸的质量分数随尺寸明显增加，在30纳米处达到11%，50纳米处达到15%。除了羧基官能团外，检测到的几种有机酸还含有一个或两个羟基以及一个羰基。

使用正试剂离子对5至50纳米颗粒的化学组成测量结果与负离子测量高度一致，5和10纳米颗粒中检测到的物质几乎全是二元酸、一元酸和三元酸，这明确证实了多官能团有机酸是10纳米以下颗粒的主要成分。然而，较小颗粒与较大颗粒之间化学组成存在显著差异。20至50纳米颗粒中二元酸的质量分数（40-45%）远低于5至10纳米颗粒（71-83%）。值得注意的是，研究人员没有在小于20纳米的颗粒中检测到胺类，二甲胺在30和50纳米颗粒中被识别出来，质量分数分别为6%和9%。此外，在20至50纳米颗粒中还检测到了几种非酸性有机物，其质量分数随尺寸增加而增加，包括二羟基甲苯、异戊二烯环氧二醇、二甲基马来酸酐、含氮有机物以及乙二醛、甲基乙二醛和羟基丙酮的二聚体和三聚体。

图2. 3至50纳米纳米颗粒的粒径分辨化学组成。 （A至F）使用负试剂离子形成[M-1]-对纳米颗粒化学组成的测量。测量了8月28日的3纳米（A）、8月18日的5纳米（B）、8月19日的10纳米（C）、8月17日的20纳米（D）、8月20日的30纳米（E）和8月29日的50纳米（F）的尺寸选择纳米颗粒。插入的饼图显示一元酸、二元酸、三元酸和硫酸的质量分数。（G至K）使用正试剂离子形成[M+1]+对纳米颗粒化学组成的测量。测量了8月23日的5纳米（G）、8月27日的10纳米（H）、8月26日的20纳米（I）、8月25日的30纳米（J）和8月26日的50纳米（K）的尺寸选择纳米颗粒。插入的饼图显示一元酸、二元酸、三元酸以及胺类和非酸性有机物的质量分数。

纳米颗粒的吸湿性与密度

粒径分辨的吸湿性和密度测量显示，除最小尺寸（5纳米）外，纳米颗粒的吸湿性随尺寸单调增加。例如，在90%相对湿度下测量的吸湿增长因子在10纳米处为1.14，增加到50纳米处的1.53。先前实验研究确定的纯戊二酸和酒石酸在90%相对湿度下的吸湿增长因子分别为1.25和1.39，高于本研究5至20纳米颗粒的测量值。类似地，测量得到的密度在10至30纳米颗粒中较低，在50纳米颗粒中增加，对应值分别为1.23-1.25克/立方厘米和1.33克/立方厘米。纯有机酸的密度因其结构而异，戊二酸为1.43克/立方厘米，酒石酸为1.79克/立方厘米，远高于10至30纳米颗粒的测量值。这种吸湿性和密度随颗粒尺寸的增加很可能与化学组成和相态的变化有关，而核模态颗粒的低吸湿性和低密度正是富含有机物的纳米结构的特征。

图3. 纳米颗粒的粒径分辨吸湿性和密度。 （A）在90%相对湿度下5至50纳米颗粒的吸湿增长因子（圆圈）。（B）10至50纳米颗粒的密度（圆圈）。误差线表示至少三次不同测量的标准偏差。

新粒子形成的大气条件

为了确定新粒子形成气态前体物的来源，研究人员使用高分辨率质子转移反应-飞行时间质谱仪测量了挥发性有机物及其氧化产物的环境浓度。异戊二烯和芳香烃是最丰富的挥发性有机物类型，浓度相当，在1至4 ppb之间，蒎烯浓度范围为0.07至0.7 ppb。总芳香烃浓度呈现明显的早晨高峰和弱傍晚高峰，表明与交通相关的排放特征。此外，研究检测到了多种气态有机酸，包括戊二酸、丙酮酸、松酸、2-甲基甘油酸、己二酸、甲苯甲酸和丁二酸，这些物质也存在于核模态颗粒中。大多数在气相中测量的有机酸在日间大幅增加，这与光氧化反应增强一致。

研究发现，在三次最强新粒子形成事件期间，臭氧浓度较高，而NOx浓度较低，表明存在有利于光化学氧化的条件。颗粒形成速率与气相中测量的总有机酸浓度呈正相关，相关系数R²为0.79，颗粒生长速率与总有机酸浓度的相关系数R²为0.69。此外，颗粒形成速率也与早晨测量的总芳香烃峰值浓度呈正相关，这表明交通排放的芳香烃光氧化产生的有机酸在新粒子形成中起关键作用。

图4. 新粒子形成与环境条件的相关性。 （A至C）使用H3O+试剂离子测量的总芳香烃（红线）、异戊二烯（绿线）和蒎烯（蓝线）浓度随时间变化。（D至F）使用NH4+试剂离子测量的戊二酸（绿虚线）、2-甲基甘油酸（金虚线）、丁二酸（蓝虚线）、己二酸（紫虚线）和甲苯甲酸（栗虚线）浓度随时间变化。（A）至（F）的测量与图1对应，为8月28日（左列）、8月16日（中列）和8月27日（右列），灰色阴影表示最强新粒子形成事件的时段。（G）三次强新粒子形成事件期间臭氧、NOx、PM2.5以及太阳辐射的平均浓度。每个箱线图顶部和底部的竖线分别对应数据范围的95和5百分位数。（H和I）颗粒形成速率与气相中测量的总有机酸浓度（红色空心圆）和早晨测量的总芳香烃峰值浓度（黑色空心方块）的相关性（H），以及颗粒生长速率与总有机酸浓度的相关性（I）。线条表示通过数据的线性回归，标注了相应的R²值。

有机酸分子自组装的理论机制

量子化学计算揭示了有机酸通过分子自组装形成超分子纳米颗粒的机制。以戊二酸、甲苯甲酸、2-甲基甘油酸、壬二酸和丙三羧酸以及一个硫酸分子为例，计算显示了通过氢键形成从二聚体到六聚体聚集体的逐步动力学途径。羧酸分子间形成多个氢键，这些相互作用因羧基之间的偶极-偶极相互作用和静电吸引而协同增强。

分子自组装的关键标准在于氢键形成空位的可用性。多官能团有机酸如二元酸和三元酸，以及含有羟基和羰基的有机酸最为理想，因为它们提供了多个生长和稳定的分支。一元酸也有助于尺寸增加，但由于无法进一步稳定而容易蒸发。尽管碱分子与有机酸能形成强氢键对，但它们的结合只会消耗反应位点，不会延长聚集体。

对超分子纳米结构的检查揭示了几个内在特征：当分子数从20增加到60时，等效颗粒尺寸从2.0纳米增加到2.9纳米，后者可通过仪器检测到；除了羧基、羟基和羰基位点外，有机酸的主链是疏水的；这些纳米结构对应于非潮解状态；通过非共价氢键连接的超分子纳米颗粒包含各种宽敞的开孔空腔。基于优化结构，研究人员估算这三个纳米颗粒的密度约为1.1克/立方厘米，这与观测到的核模态颗粒的低吸湿性和低密度一致。硫酸和碱分子的增加使得从非潮解状态向潮解状态转变，从而提高较大颗粒的吸湿性和密度。

图5. 有机酸的分子自组装。 （A）通过连续添加五种有机酸（戊二酸、甲苯甲酸、2-甲基甘油酸、壬二酸和丙三羧酸）和一个硫酸分子产生A2至A6聚集体的逐步动力学途径。绿色、白色、红色和黄色球体分别表示C、H、O和S原子，红色和蓝色数字分别表示O和H原子上的自然电荷（单位：e）。红色虚线标记氢键，并标注了每个聚集体的最大尺寸。（B和C）计算得到的A的吉布斯自由能变化和偶极-偶极捕获速率随分子数增加的变化。（D）由20个（左）、40个（中）和60个（右）分子组成的超分子纳米颗粒的优化结构。红色虚线标记氢键，并标注了每个纳米颗粒的等效尺寸。

总结与展望

近一个世纪以来，气相中均匀颗粒形成被认为是一个涉及自由能垒和曲率垒的两步过程。本研究的意外发现是高温条件下频繁发生新粒子形成事件，这无法用现有的新粒子形成理论解释，特别是依赖于挥发性的热力学驱动成核。相反，这项研究揭示了一种通过氢键分子自组装产生超分子纳米颗粒的自发新粒子形成机制，这与热浪期间频繁观测到的新粒子形成事件相吻合。对低至3纳米颗粒化学组成的揭示首次提供了明确证据，表明多官能团有机酸（尤其是二元酸）在核模态颗粒形成中占主导地位。考虑到有机酸普遍来源于人为源和生物源挥发性有机物（如交通相关的芳香烃和生物相关的异戊二烯及蒎烯）的光氧化，羧酸分子自组装与硫酸协同作用，代表了新粒子形成的一种普遍途径。随着全球变暖导致更频繁和强烈的热浪，这一发现不仅为评估气溶胶对云形成、公共健康和气候的影响开辟了新途径，也对许多生物、化学、工程、医学和物理学科具有广泛意义。