云南大学陈安然：通过W单原子激活拉伸应变效应以增强水氧化

通过W单原子激活拉伸应变效应以增强水氧化

题目：Unraveling Tensile Strain Effect via W Single Atoms Onto MnO2 for Enhanced Water Oxidation

作者：Yifan Zhao, Deli Tian, Junlin Yan, Shaodong Sun, Lingfeng Yang, Min Xi, Tingting Liu, Youyu Long, Hua Zhang, Anran Chen

DOI：10.1002/cnl2.70119

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70119

第一作者：Yifan Zhao

通讯作者：陈安然

单位：云南大学材料与能源学院

研究背景

通过电催化水分解制氢为支持采用可持续能源和应对迫在眉睫的全球能源危机提供了一条有前景的途径。然而，受限于水电解过程中阳极侧较高的能垒，四电子-质子转移过程的析氧反应（OER）成为了提升制氢效率的最大屏障。根据目前多数报道的吸附物氧化机制（AEM），OER过程主要涉及*OH、*O、*OOH等与吸附相关的含氧中间体，所有的氧都需来自水分子，不可避免的造就了至少370 mV的理论极限过电位。然而，Grimaud等人探索了一种更有效进行OER的路径，会涉及晶体中晶格氧的参与，即晶格氧氧化机制（LOM）。基于LOM的催化剂具备更好的OER活性，这是由于LOM可绕过AEM遵循的*OH和*OOH的线性关系（ΔGOOH = ΔGOH + 3.2 ± 0.2 eV）并发生*O-*O的直接耦合，从而跨越理论过电位屏障，加快OER反应动力学。因此，深入探索OER机理并开发基于LOM的催化剂成为了热点。

典型的实验表明，通过MnO2与某一金属元素的整合可有效优化电子结构，从而促进OER中间体的吸附/解吸以及晶格氧的参与，该策略具备了方便、高效、无污染的优势。例如，Qin等人在引入Ru后，MnO2在高应变作用下发生了晶裂，导致了Mn价和氧空位的变化最为剧烈，从而获得了能以低过电位进行LOM路径的OER催化剂。Shi等人将Ir单原子成功的分散到了MnO2衬底中，此举减少了贵金属Ir的使用且增加了Ir-O键的共价，从而具备低氧块扩散速率以确保结构稳定性，成功打开了650小时的长效LOM进程。上述案例对通过MnO2的改性以稳固晶体结构、连续进行LOM提供了一个良好的平台，实现了提高OER性能的本质。但是，若将稀缺且昂贵的Ru、Ir等贵金属作为制备催化剂的主要原料会限制电解水制氢策略的全球部署。考虑上述因素，丰度较高的过渡金属被纳入到了改性MnO2的行列。

成果介绍

云南大学陈安然、张华和刘婷婷联合西安理工大学孙少东提出了一种负载W单原子的MnO2纳米纤维结构，使得析氧反应过程从传统吸附机制（AEM）转换为氧空位介导的晶格氧机制（LOM‐OVSM)。具有4.1%拉伸应变的W2.06%‐MnO2催化剂表现出优于商业RuO2的高效析氧反应性能。本研究为开发基于LOM路径的单原子催化剂用于能源转换技术提供了指导。该成果以“Unraveling Tensile Strain Effect via W Single Atoms onto MnO2 for Enhanced Water Oxidation”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

通过在MnO2纳米纤维上锚定W单原子实现的应变工程策略触发了OER机制从AEM到LOM-OVSM的转变。优化后的W2.06%‐MnO2具有良好的水电解性能和绿色制氢稳定性。

本文要点

要点一

催化剂的制备

图1：（a）W-MnO2催化剂的合成示意图。（b）MnO2、W1.12%-MnO2、W2.06%-MnO2和W3.89%-MnO2的XRD图谱和（c-f）HAADF-STEM图像，其中黄色圆圈突出显示W单原子的亮点。

一系列W-MnO2都保持了良好的结晶度，且孤立的亮点证实了W原子的高度分散。相较于MnO2的0.241 nm的晶格条纹，W1.12%-MnO2、W2.06%-MnO2和W3.89%-MnO2的晶面间距发生了不同程度的扩展，对应了1.2%、4.1%和5.8%的晶格膨胀率，这与XRD的小角度偏移结论一致。

要点二

电催化性能测试

图2：催化剂的OER性能。（a）1 M KOH中的LSV曲线。（b）Tafel斜率，（c）过电位（10 mA cm−2），以及根据（a）计算的TOF值。（d）Cdl值。（e）奈奎斯特曲线图。（f）OER催化剂的性能比较（x轴：Tafel斜率；y轴：过电位）。（g）W2.06%-MnO2在5000 CV前后的LSV曲线和160 h的（h）I-t曲线（插入表示标准三电极系统）。

当W的质量百分比从1.12%增加到3.89%，W-MnO2的性能数据都要优于纯的MnO2，这进一步说明应变的整合提升了OER催化活性。

要点三

催化剂的结构分析

图3：元素价态和配位环境。（a）W2.06%-MnO2和MnO2的W 4f、（b）Mn 2p和（c）O 1s XPS能谱。（d）XANES光谱，（e）EXAFS光谱，以及（g）W2.06%-MnO2、WO3、WO2和W foil的WT-EXAFS图。（f）EXAFS谱及W2.06%-MnO2的拟合曲线。

相关表征进一步证明了W单原子的形成，W2.06%-MnO2中的W原子和Mn原子以W-O-Mn桥的形式连接，使单原子与载体之间产生强的金属载体相互作用并有利于催化。

要点四

机理分析

图4：OER路径的机制分析。（a）不同pH值的KOH电解液中W2.06%-MnO2和MnO2的LSV曲线（左）和pH对过电位的依赖性。（b）W2.06%-MnO2和MnO2在1 M KOH和1 M TMAOH中的LSV曲线（左），以及从KOH到TMAOH的Tafel斜率（右）。在OER过程中，（c）MnO2和（d）W2.06%-MnO2产生的32O2、34O2和36O2的DEMS信号。（e）MnO2和W2.06%-MnO2的理论计算模型和（f）DOS。（g）AEM和LOM-OVSM途径。

相关电化学测试、微分电化学质谱和DFT计算进一步说明了W单原子引起的拉伸应变效应有效激活晶格氧参与OER过程，从而提高催化活性。

要点五

膜电极性能测试

图5：（a）AEM电解槽示意图。（b）极化曲线和（c）Pt/C||W2.06%-MnO2 AEMWE在1 M KOH（60°c）中的稳定性曲线。

将W2.06%-MnO2作为阴离子交换膜电解水系统阳极材料，可实现优异的催化性能和稳定性。

本文小结

综上所述，我们已经通过水热浸渍策略成功地在MnO2纳米纤维负载的W单原子催化剂上实现了应变工程。在W2.06%‐MnO2晶格中引入4.1%的拉伸应变，降低了晶格氧参与OER的势垒，使其沿着LOM-OVSM路径，从而获得优异的OER性能。W2.06%‐MnO2在10 mA cm-2时可实现230 mV的低过电位.更重要的是，在工业级AEMWE系统中，W2.06%‐MnO2作为阳极催化剂，具有显著的催化活性和稳定性，能够提供1 A cm⁻在1.77 V电压下，保持450 h以上的稳定运行。这项工作为通过适当的应变工程增强OER电催化剂提供了新的前景。

作者介绍

通讯作者

陈安然

博士毕业于西安交通大学，2017年入职云南大学，现为云南大学材料与能源学院助理研究员，研究生导师。目前主持国家自然科学基金1项、云南省“兴滇英才支持计划”等多项重点项目。长期从事新能源催化材料设计与应用研究。目前以第一作者或通讯作者身份在ACS Nano, ACS Catalysis, Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Carbon Energy, Carbon Neutralization, Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal等国际期刊上发表40余篇高水平研究论文。

期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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期刊编辑部

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