引言
在电化学能源转化与合成领域,气-液-固三相界面是决定反应效率、选择性与稳定性的核心场所。如何实现三相界面的高效构筑与长效维持,是当前电化学工程面临的十大共性科学问题之一,尤其在过氧化氢电合成等涉及气体反应物的体系中,界面传质问题直接制约着其工业化进程。
浙江奕湃科技有限公司长期专注于H₂O₂绿色电合成关键技术的研发与装备化,致力于从电极结构设计与界面工程这一根本层面破解技术瓶颈。
近日,公司与浙江大学、清华大学联合。
在《NatureCommunications》上发表了题为“A Self-Breathing Electrode Enabled by Interface Regulation and Gradient Wettability Engineering for Industrial H₂O₂ Electrosynthesis”的研究论文,系统提出了从界面范式革新到结构系统重构的完整解决方案。
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01 研究背景
当前,基于两电子氧还原(2e⁻ORR)的H₂O₂电合成路径虽具潜力,但其产业化受限于气体扩散电极在高电流密度下发生的“洪泛”现象,导致三相界面坍塌与法拉第效率急剧下降,深刻制约了该技术的产业化进程。
数十年来,研究者多从催化剂改性入手,以极致的选择性和活性为目标,在实验室规定的跑道上进行“百米冲刺”,比谁的初始性能最高。然而,实际应用却是一场“马拉松”,需要的是能稳定持续运行的“耐力性”选手。
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尽管有一些研究已经注意到三相界面的深刻重要性,试图通过疏水粘结剂强化界面反应环境。但是一个现实的问题是,PTFE等疏水粘结剂始终存在一个阈值,过多的添加并不能持续增加疏水性,反而进一步干扰了离子和电子的传输,一直以来,对催化层构筑陷入到了在电子、离子和气体传输寻找平衡点的三角困局中,始终无法找到突破口,因此我们猜测:催化剂层内部的“界面结构”和“孔道组织方式”是否从一开始就是错误的?
02 界面组织方式颠覆性重构--提出“非熔融颗粒堆积型”
针对传统气体扩散电极(GDE)在高电流密度下因“洪泛”而导致三相界面坍塌、法拉第效率骤降的核心痛点。团队指出,问题根源在于粘结剂PTFE在高温烧结后发生熔融、包覆,形成表面“铠甲”与疏水孤岛,严重阻碍电子、气体传质并导致催化层中孔道无序,形成“传质迷宫”。
为此,团队创新性地提出了“非熔融颗粒堆积型界面”。该结构使PTFE以独立颗粒形式嵌入碳网络,避免整体熔融,从而在微尺度上构建出高密度、连续且稳定的三相界面,使电极能够在无额外供气的条件下,在0-500mAcm-2的电流密度范围内高效长期运行。
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▲图1
▲图1 | 传统与颗粒堆积型催化层(CL)结构的示意图比较及其对TPI形成的影响。a熔融分离界面结构电极(FSE)的传统CL结构,显示大的聚四氟乙烯(PTFE)疏水岛团聚体和被电解液淹没的广阔炭黑(CB)区域。b a的放大侧视图,说明熔融PTFE域覆盖CB颗粒,而周围的CB浸没在电解液中,仅依赖溶解氧进行2e⁻ORR,严重限制了TPI形成。c具有非熔融颗粒堆积界面(PPE)的催化剂层,其中PTFE和CB颗粒形成多孔且交错分布的网状结构。dc的放大侧视图,离散的PTFE颗粒创造局部疏水微环境,使邻近的CB能够参与2e⁻ORR,从而产生丰富且均匀分布的TPI。
03 多相多尺度可视化手段--模拟定量揭示界面形成与调控机制
为深入阐释界面形成与维持机制,团队融合聚焦离子束-扫描电镜三维重构、晶格玻尔兹曼模拟与随机结构生成算法,首次定量揭示“孔道几何”与“润湿性反差”协同作用机制。
模拟表明,亲水碳区域引导电解液定向渗透,而PTFE颗粒周围则保持气相通道,保障氧气高效传输与界面稳态。基于多参数结构的计算结果,团队归纳出催化剂固体颗粒表面润湿性与孔径对液体流动行为的普适调控规律,为重新定义孔道组织方式提供了全新视角和精确指导。
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▲图2
▲图2 | 催化剂层的三维重构揭示气液传输动力学与TPI形成。a通过FIB-SEM重构的催化剂层(CL)真实三维结构,显示CB和PTFE的空间分布。bCL的放大局部视图,CB颗粒附着于聚集的PTFE域;提供相应的SEM图像以供比较。c通过LBM模拟捕获的电解液侵入过程中的气-液-固分布。dCL内部气-液界面随时间的演化,突出电解液逐步渗透过程中的气泡形成与分布。e针对PTFE含量递增(记为结构1-3)的催化剂层结构,由LBM模拟获得的气-液-固分布。fe中所示催化剂层相应的液体饱和度,说明随着PTFE含量增加,电解液侵入减少。g针对PTFE含量相同但PTFE分散均匀度不同(记为结构2、4和5,其中PTFE的空间分布逐渐变得更加均匀)的催化剂层结构,由LBM模拟获得的气-液-固分布。hg中所示催化剂层相应的液体饱和度。
04 催化层结构主动式设计--梯度润湿性工程驱动产物定向输运
除了反应物的及时传质供应,生成物的高效排除亦是维持催化层内部三相界面的重要影响因素。根据梯度润湿性下液滴的自输运机制,团队通过梯度润湿性工程主动调控产物迁移行为,构建具有梯度孔径与润湿性的电极结构。
底层强疏水层阻隔电解液渗入,顶层润湿梯度则借助拉普拉斯压差驱动生成的H₂O₂定向快速移出,同步促进氧气反向扩散,显著抑制副反应,实现反应物与产物的协同输运。
分子动力学与微流控实验证实,该结构不仅能实现H₂O₂的定向扩散,同时促进了氧气的反向补给,显著抑制了局部副反应。
▲图3
▲图3 | 梯度润湿性与分级孔隙结构促进定向传输并提升电极性能。a具有致密疏水底层和颗粒堆积表层的PPE-D电极的横截面EDS映射结果,形成结构和润湿性梯度。b不同GDE的H2O2产率和相应法拉第效率。cFE与阻力冲量(RI)之间的相关性。d梯度与非梯度CL内H₂O₂扩散轨迹的分子动力学渲染。eH₂O₂分子的时间分辨空间密度分布,显示在梯度结构中优先向大孔和低PTFE含量区域迁移。f梯度与非梯度CL中H₂O₂和O₂分子的均方位移(MSD),表明在润湿性梯度存在下增强了定向传输。g为可视化仿生CL通道中定向H₂O₂流动而设计的微流控装置示意图。h具有疏水和亲水梯度的微流控芯片中H₂O₂传输的实验可视化。H₂O₂溶液(与草酸钛钾混合)呈粉红色,从中心区域注入。孔隙显示为蓝色,固体骨架为白色。观察到的毛细驱动定向传输与CL梯度设计一致。
05 结语
本研究不仅为过氧化氢的绿色、分布式、低成本电合成奠定了坚实的科学基础,也为解决更广泛的电化学气体反应过程中的三相界面难题提供了普适性指导。浙江奕湃科技有限公司一贯秉持的“产业牵引、科学驱动”双轮创新战略,始终以电化学技术的产业化应用为终极目标,同步聚焦领域内关键前沿科学问题,致力于构建从基础研究到工程放大、从材料创新到装备集成的研发体系。
浙江奕湃科技有限公司
浙江奕湃科技有限公司,是一家专注于绿色电催化材料、核心反应模组、智能化装备的研发、生产一体的技术驱动企业。公司秉承“科技创新,绿色未来”的理念,依托多学科交叉的研发团队与先进的研发设施,不断探索与突破绿色电化学的技术边界。
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▲奕湃科技电合成过氧化氢系列装备
目前,公司自主开发的过氧化氢绿色电合成成套技术与装备已逐步推向市场,产品可广泛应用于造纸漂白、纺织漂白、工业水处理、新能源、家电清洁杀菌等领域。通过导入过氧化氢绿色电合成装备,助力客户实现安全生产、降低运营成本、优化生产工艺、构建核心竞争力。
未来,奕湃科技将始终立足于绿电低碳化工产业浪潮,共同探索绿电低碳化工时代的无限可能,致力于成为值得信赖的合作伙伴,为推动产业进步与社会发展贡献奕湃力量。
文案:田晔
审核:裴洛伟
制作:小七
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