北京化工大学程道建教授/曹东副教授ACS Catalysis: 氧化态调控实现糠醛100%选择性加氢制备糠醇

第一作者：李鑫，吴建国

通讯作者：程道建，曹东

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c07387

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由于C=C和C=O的竞争性吸附，糠醛（FAL）中C=O选择性氢化具有挑战性。在此，团队通过沉积-沉淀策略合成具有不同平均价态的Pt纳米簇。其中，FAL加氢活性随Pt平均价态增加呈火山趋势。值得注意的是，平均价态为+0.97（Pt cluster-300）的Pt纳米簇催化剂在FAL加氢过程中表现出99.6%的转化率和100.0%的糠醇（FOL）选择性。进一步的理论计算表明，Pt cluster-300催化剂的高催化活性主要源于Pt的d轨道与FAL分子中C=O 2p轨道之间的高度杂化，这表明适中的Pt价态表现出更好的激活C=O键的能力，从而增强了氢化动力学。这项工作为原子级分散催化剂中金属价态在氢化反应中的影响机制提供了见解。

背景介绍

糠醛是木质纤维素最重要的衍生物之一，通过加氢将其转化为高附加值产品是重要的研究方向。作为选择性氢化的产品之一，糠醛是一种重要的有机化学原料和精细化学原料，广泛用于呋喃树脂（如呋喃酚醛树脂）和增塑剂的生产。然而，与C=C加氢相比，C=O的氢化在热力学上更难，这使得选择性产生FOL更加困难。通常，铜-铬催化剂在工业过程中表现出满意的选择性。然而，该过程的反应条件非常严苛（170°C，2 MPa H2），并且铬离子有毒，会对环境造成严重污染。因此，开发高效且绿色的金属催化剂用于选择性将FAL加氢至FOL具有重要意义。

Pt基催化剂被广泛地用于糠醛选择性加氢反应。然而，传统的纳米粒子催化剂通常成本高且原子利用率低。因此，制造高原子利用率的催化剂对于选择性氢化是必要的。原子分散催化剂因其高原子利用效率和金属协同位点，在选择性加氢反应中展现出极大应用前景。在这些催化剂中，催化剂的活性与金属原子表面电荷密切相关，电子性质通常源自活性位点与周围相邻原子之间的轨道耦合。因此，诸如强金属-载体相互作用、金属添加剂、杂原子掺杂等策略被广泛设计用于调节活性位点的电子结构。然而，高分散团簇催化剂中金属位点的氧化态在氢化反应中的作用尚不明确。因此，探索原子分散催化剂中金属氧化态与其选择性加氢活性之间的内在机理具有重要意义。

本文亮点

1. 通过简单的沉积-沉淀策略合成了具有不同平均价态的高度分散的铂纳米团簇。

2. Pt平均价为+0.97的Pt cluster-300表现出最高的FOL产率和TOF值。在优化条件下，Pt cluster-300上的FOL产率和TOF值分别为99.6%和1227.7 h-1。

3. Pt cluster-300优异的催化性能主要归因于Pt的d轨道与FAL分子中C=O键的2p轨道之间更高的杂化，这增强了对C=O的活化，从而强化了氢化动力学。

图文解析

如图a所示，通过沉积沉淀法合成了棒状氧化铈负载的Pt纳米簇催化剂。结果表明氧化铈纳米棒尺寸均匀，直径约10 nm。AC HAADF-STEM观察到铈氧化纳米棒表面存在缺陷，这有助于锚定Pt纳米簇。与此同时，Pt纳米簇的平均尺寸约为1.64 nm，并且未观察到明显的晶格条纹，进一步表明Pt物种以纳米簇形式存在。对应的轮廓提取线表明，Pt簇高度分散，且Pt簇厚度为单原子层厚度。

为了探索Pt/CeO2中Pt物种的化学状态和配位环境,随后进行了XAFS测量。基于Pt/CeO2催化剂和参考样品的X射线吸收精细结构光谱的白线峰强度的线性拟合，Pt cluster-O2、Pt cluster-100、Pt cluster-200、Pt cluster-300、Pt cluster-400和Pt cluster-H2的Pt平均化合价分别为+3.69、+3.50、+2.02、+0.97、+0.85和+0.70。Pt cluster -300的Pt–Pt和Pt–O的配位数分别为4和2。与具有高Pt-Pt配位数的Pt foil相比，相对低的Pt-Pt配位数表明在Pt cluster-300中存在小的Pt纳米簇。

研究了Pt/CeO2催化剂的FAL加氢性能。结果表明，随着Pt平均化合价的增加，FOL产率显示出火山曲线。其中，平均价为+0.97的Pt簇-300表现出最高的FOL产率，为99.6%。此外，测定了不同催化剂的本征活性，其中Pt cluster-300催化剂的TOF值为1227.7 h–1，分别比Pt cluster-O2 (16.1 h–1)和Pt cluster-H2 (716.4 h–1)的TOF值高76.3倍和1.7倍。与其他催化剂相比，Pt cluster-300表现出较低的活化能(14.8 kJ·mol–1)。

理论计算结果表明FAL的吸附能随着金属价态的增加呈倒火山趋势。其中，Pt13O7（Pt cluster-300）样品对于FAL的吸附能最低（−2.5 eV），表明具有中间价态的Pt cluster-300更有利于底物的吸附和活化。此外，我们进行了PDOS分析，与低氧化态模型（Pt13O1）以及高氧化态模型（Pt13O20)相比，在中等氧化态模型（Pt13O7）中，Pt的d轨道与C=O键的2p轨道之间的杂化度更高。这表明中等Pt价态在FAL中表现出更强的激活C=O键的能力，从而增强其吸附和活化能力。

总结与展望

总之，通过简单的沉积-沉淀法合成一系列高度分散的铂纳米团簇催化剂。将其用于糠醛的选择性加氢发现，随着Pt平均化合价的增加，糠醇产率和TOF值呈现火山趋势。Pt平均价为+0.97 (Pt cluster-300)的Pt纳米簇催化剂显示出最高的催化活性(1227.7h–1)，分别比Pt cluster-O2 (16.1h–1)和Pt cluster-H2(716.4h–1)高76.3倍和1.7倍。实验和DFT计算表明，优异催化活性主要归因于FAL分子中Pt的d轨道和C=O的2p轨道之间的较高杂化，表明中等化合价的Pt具有更好的活化FAL中C=O键的能力，从而增强了氢化动力学。本工作为制备高分散铂簇催化剂提供了一种简单的方法，并深入探讨了金属价态对热催化加氢的影响。

文献信息

Li X.; Wu J.; Wang X.; Xu C.; Hu S.; Cao D.; Cheng D. Oxidation State of Highly Dispersed Pt Subnanoclusters Correlates with d–p Orbital Hybridization for 100% Selectivity in Furfural Hydrogenation. ACS Catal. DOI: 10.1021/acscatal.5c07387

通讯作者介绍

程道建，北京化工大学化学工程学院院长，教育部长江学者特聘教授、国家优秀青年基金获得者、英国皇家化学会会士。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。作为负责人承担国家自然科学基金区域重点基金，重点国际(地区)合作研究项目，重点研发计划课题，GF基础重点研究项目课题及企业合作等项目30余项。以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Mater.等期刊发表SCI论文200余篇，入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2024年）。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，获评北京市教育系统“教书育人先锋”，入选“北京高校优秀育人团队”，以第一完成人获石油和化工教育教学成果特等奖1项、石油高等教育教学成果奖一等奖1项。获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年），中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）和国际杰出青年化学工程师奖（2024年）。担任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员，火炬高新技术产业专家咨询委特聘专家，中国化工学会化学工程专委会秘书长，中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员，中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会副秘书长。担任SCI期刊Journal of Experimental Nanoscience和Molecular Simulation区域主编，国内核心期刊《化工进展》编委。

曹东，北京化工大学化工学院副教授，硕士研究生导师，主要从事电催化、精细化工领域中金属催化剂的精准构建及应用研究，曾获北京市科协青年人才托举工程、北京化工大学“博学”青年学者计划。目前已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., AlChE J. 等高水平期刊发表论文50多篇，其中ESI高被引论文4篇，授权专利19项。受邀担任Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., AlChE J., Ind. Eng. Chem. Res.等SCI期刊独立审稿人，曾获中国节能协会2022制氢科技进步奖，第六届全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛“优秀指导教师”等奖励。

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