FSHW | 荧光增强型反蛋白石传感薄膜高效检测多源甲醛

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Introduction

甲醛（FA）广泛应用于化工、生物医药、食品和化妆品等领域，其高溶解性、刺激性和致癌性对环境和人体健康构成了严重威胁。因此，甲醛检测对于空气质量、食品安全和人类健康至关重要。例如，长期暴露于高浓度甲醛会刺激眼睛和皮肤，甚至导致喉咙痛、头痛、呼吸困难和白血病等。在食品安全方面，检测甲醛能够保护消费者，防止欺诈和健康风险，因为误食甲醛会影响生殖和胎儿发育。此外，检测甲醛也有助于疾病的预防、早期诊断和治疗。

延安大学化学与化工学院鲁小康、张玉琦教授等以三维大孔结构的SiO2反蛋白石光子晶体（IO）负载荧光探针（PEA）为传感薄膜，利用探针分子与甲醛发生专一性Aza-Cope重排反应生成荧光产物（PCA）的特性（图1），通过选择光子禁带蓝色带边与荧光产物发射波长重叠的光子晶体，利用其慢光子效应增强荧光，实现了快速、高灵敏、高选择性检测空气、水产品和活细胞中的甲醛，提出了一种设计不同荧光探针分子渗透的反蛋白石荧光传感薄膜的新方法。

图1 用于FA检测的IO荧光传感膜示意图

Results and Discussion

传感薄膜的形貌和光学性质

图2A-C为制备的荧光探针渗透的不同SiO2反蛋白石光子晶体PEA-IO300、PEA-IO350和PEA-IO400的SEM图像，展示了该传感薄膜具有高度有序的三维大孔网络贯穿结构，这种独特结构赋予这些薄膜特有的光学特性，即光子禁带特性（图2D）。

图2 （A-C）制备的不同反蛋白石薄膜的SEM照片和（D）反射光谱

检测甲醛的性能

制备的传感薄膜可实现甲醛的快速检测。图3为薄膜PEA-IO350浸入1 μmol/L的甲醛溶液中不同时间后的荧光光谱及荧光强度。结果显示，1 min后即可观察到荧光，这是因为传感薄膜相互贯穿的大孔结构有利于甲醛分子的快速扩散，同时其高比表面积特性为PEA与甲醛反应提供了更多的反应活性位点。荧光强度随响应时间延长而增强，13 min后达到稳定。而由传感薄膜与不同浓度甲醛响应的荧光结果（图4A-B）可知，荧光强度甲醛浓度在50～600 nmol/L范围内呈良好的线性关系，最低检测限1.38 nmol/L，表明该传感薄膜更够高灵敏检测甲醛。通过Benesi–Hildebrand理论推导出PEA-IO350薄膜与FA的相互作用的Ka值为2.43×106 L/mol（图4C）。图4D表明所制的传感薄膜与甲醛溶液作用的荧光强度最强，约是其它化合物溶液的50倍，证明该传感薄膜能够高选择性检测甲醛。

图3 传感薄膜甲醛响应的时间依赖性

图4 传感薄膜检测甲醛

检测实际样品中的甲醛

所构筑的传感薄膜能够准确可靠的检测空气、海产品以及生物活细胞中的甲醛。所制的PEA-IO350传感薄膜置于从新装修房间收集的空气的水溶液中，通过荧光光谱并根据线性关系计算得到待测液中甲醛浓度为283.91 nmol/L，从而计算得到室内空气中甲醛浓度为0.085 mg/m³，与商用甲醛检测仪测得的浓度0.08 mg/m³结果非常接近，证明了方法的准确性（图5A）。此外，利用PEA-IO350传感膜检测了鱿鱼提取物中的甲醛，荧光光谱如图5B，根据线性关系计算得到甲醛含量为240.60 nmol/L，与制备的241 nmol/L甲醛水溶液的荧光光谱（图5B）基本重合。进而在鱿鱼提取物中加入100 nmol/L甲醛，测得甲醛总浓度为342.11 nmol/L，回收率为101.5%，进一步确认了检测的可靠性和准确性。另外，还研究了活细胞中甲醛的检测及其荧光成像。在PEA-IO350传感薄膜上培养HeLa细胞，加入甲醛后显示出明显的蓝色荧光（图6），证明了PEA-IO350薄膜在甲醛检测和活细胞生物成像中的潜在应用。

图5 传感薄膜检测（a）室内空气和（b）鱿鱼中甲醛的荧光光谱

图6 传感薄膜检测海拉细胞中甲醛的荧光成像

Conclusion

本文报道了一种荧光探针分子填充的SiO2反蛋白石光子晶体用作荧光增强传感薄膜，可快速、高灵敏、高选择性检测甲醛。光子晶体的多孔结构和高比表面积特性使薄膜在1min内快速响应，其慢光子效应显著增强了荧光强度，使甲醛的检测灵敏度（最低检测限1.38 nmol/L）比溶液体系提高2个数量级；而探针分子与甲醛专一的Aza-Cope重排反应使所制传感薄膜可高选择性检测甲醛。该光子晶体荧光传感膜被成功应用于室内空气、鱿鱼和活细胞中甲醛的检测。该方法可扩展到设计不同荧光探针分子填充反蛋白石光子晶体薄膜，用于不同目标分析物的检测。

第一作者

鲁小康，男，原延安大学化学与化工学院硕士研究生，现为云南大学博士研究生。硕士期间主要研究方向为光子晶体荧光传感器的制备与应用。目前以第一作者发表SCI论文4篇，参与发表3篇。

通信作者

张玉琦，女，延安大学化学与化工学院教授，硕士生导师。主要从事光子晶体化学及生物传感等方面的研究。主持完成及在研国家自然科学金、陕西省自然科学基础研究计划重点项目等各类项目12项。近5年来以第一作者或通讯作者发表SCI论文70余篇。

A fluorescence-enhanced inverse opal sensing film for multi-sources detection of formaldehyde

Xiaokang Lu1, Bo Han1, Deyilei Wei, Mingzhu Chu, Haojie Ma, Ran Li, Xueyan Hou, Yuqi Zhang*, Jijiang Wang

Key Laboratory of New Energy & New Functional Materials, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China

b Food Nutrition and Health Research Center, School of Advanced Manufacturing, Fuzhou University, Jinjiang 362200, China

c School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

d Beijing Laboratory for Food Quality and Safety, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China

e School of Health Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

1 Both authors contributed equally.

*Corresponding author.

Abstract

The SiO2 inverse opal photonic crystals (PC) with a three-dimensional macroporous structure were fabricated by the sacrificial template method, followed by infiltration of a pyrene derivative, 1-(pyren-8-yl)but-3-en-1-amine (PEA), to achieve a formaldehyde (FA)-sensitive and fluorescence-enhanced sensing film. Utilizing the specific Aza-Cope rearrangement reaction of allylamine of PEA and FA to generate a strong fluorescent product emitted at approximately 480 nm, we chose a PC whose blue band edge of stopband overlapped with the fluorescence emission wavelength. In virtue of the fluorescence enhancement property derived from slow photon effect of PC, FA was detected highly selectively and sensitively. The limit of detection (LoD) was calculated to be 1.38 nmol/L. Furthermore, the fast detection of FA (within 1 min) is realized due to the interconnected three-dimensional macroporous structure of the inverse opal PC and its high specific surface area. The prepared sensing film can be used for the detection of FA in air, aquatic products and living cells. The very close FA content in indoor air to the result from FA detector, the recovery rate of 101.5% for detecting FA in aquatic products and fast fluorescence imaging in 2 min for living cells demonstrate the reliability and accuracy of our method in practical applications.

Reference:

LU X K, HAN B ,WEI D Y L, et al. A fluorescence-enhanced inverse opal sensing film for multi-sources detection of formaldehyde[J]. Food Science and Human Wellness, 2025, 14(5): 9250115. DOI:10.26599/FSHW.2024.9250115.

本文编译内容由作者提供

编辑：梁安琪；责任编辑：孙勇

封面图片：图虫创意

为汇聚全球智慧共探产业变革方向，搭建跨学科、跨国界的协同创新平台，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，西南大学、 重庆市农业科学院、 重庆市农产品加工业技术创新联盟、重庆工商大学、重庆三峡学院、西华大学、成都大学、四川旅游学院、西昌学院、北京联合大学协办的“ 第三届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会 ”， 将于2026年4月25-26日 （4月24日全天报到） 在中国 重庆召开。

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