PMMA化学回收，登上Nature子刊！

新型PMMA化学回收技术突破高温限制

塑料在现代社会中无处不在，但其化学稳定性高、难以自然降解，导致严重的环境与生态问题。传统的机械回收虽能部分缓解塑料污染，却无法避免材料性能的下降；而化学回收虽能实现“塑料到单体”的闭环循环，但目前对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，即有机玻璃）的解聚仍需在350–400°C的高温下进行，能耗高、碳足迹大，制约了其规模化与可持续性。因此，开发低温、高效的PMMA化学回收技术已成为塑料循环经济的关键挑战。

近日，英国巴斯大学Simon J. Freakley教授、Matthew G. Davidson教授和Jonathan T. Husband博士提出了一种光引发溶剂介导的PMMA低温解聚新方法。该技术仅在120–180°C、无氧条件下通过紫外光照射，即可实现消费级PMMA的高效解聚，单体回收率超过70%，聚合物转化率大于95%，且回收后的单体可直接用于再聚合，为PMMA的绿色循环提供了具有潜力的新途径。相关论文以“Photo-initiated solvent-mediated depolymerization of consumer poly(methyl methacrylate) without chlorinated reagents”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过系统实验发现，在二氯苯等芳香溶剂中，紫外光照能有效引发PMMA解聚，且无需额外催化剂。随着反应温度升高、聚合物分子量增大，单体转化率显著提升——200 kDa的PMMA在175°C下5小时内可实现72%的单体转化率。研究还通过对照实验证实，解聚过程完全依赖紫外光驱动，黑暗条件下反应停止，光照恢复后解聚可重新启动。

图1. PMMA化学回收策略图示 左侧：通过原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）制备的带有解聚手柄的PMMA的解聚示例。 中部：先前报道的商业PMMA解聚方法：热解聚（上）和碳量子点光热解聚（下）。 右侧：本研究报道的系统：在芳香溶剂中使用紫外光照实现消费级PMMA的低温解聚。

图2. 二氯苯中紫外光照下PMMA解聚分析 A) PMMA在二氯苯中解聚的示意图。 B) 不同重复单元浓度下200 kDa和15 kDa商业PMMA的¹H NMR转化率，显示高分子量与低浓度有利于转化。 C) 不同聚合物在有/无紫外光照下的转化率，显示消费级塑料仅在光照下转化，而RAFT-PMMA在无光时也可解聚。 D) 紫外光交替开关下的聚合物性质与解聚转化率变化。 E) 15 kDa PMMA在二氯苯中解聚的SEC色谱图（RI信号），显示链解链过程。

研究进一步揭示了溶剂在解聚中的关键作用。芳香溶剂如二氯苯、二苯醚等表现优异，而极性非质子溶剂则几乎无法促进反应。通过电子顺磁共振谱分析，团队发现二氯苯在紫外光下可发生均裂产生氯自由基，这些自由基能够夺取PMMA骨架上的氢，从而引发聚合物链的“解链”过程。有趣的是，在非氯代芳香溶剂如苯甲腈中，同样检测到类似自由基信号，说明氯并非解聚的必要条件，多种芳香溶剂均可通过光生自由基启动反应。

图3. 溶剂对PMMA解聚的影响：单体转化率、SEC与EPR分析 A) 15 kDa消费级PMMA在不同溶剂中的解聚转化率。 B) 200 kDa PMMA在二氯苯中解聚的SEC色谱图，显示分子量逐渐下降。 C) 在苯甲腈中解聚的SEC色谱图，显示聚合物链完全解链。 D–F) 二氯苯与苯甲腈在室温光照60分钟后的X波段连续波EPR谱图，使用PBN与DMPO自旋捕捉剂。

然而，不同溶剂中的解聚机制存在差异。在二氯苯中，氯自由基在引发解聚的同时也会与链自由基反应，导致链终止，使解聚过程呈现“受控”特征，分子量逐渐下降；而在苯甲腈中，由于自由基浓度较低，链终止较少发生，聚合物链几乎完全解链，分子量迅速降至检测限以下。团队还通过红外光谱与染色实验证实，二氯苯中解聚产生的PMMA链末端带有氯基团，可进一步功能化，为塑料升级回收提供了可能。

图4. 二氯苯中PMMA解聚的终止途径 A) 氯自由基引发与终止PMMA解聚及后续被吖啶橙功能化的假设示意图。 B) PMMA在二氯苯中解聚5分钟后的SEC色谱图与原样对比。 C) 吖啶橙标记后的PMMA的SEC色谱图，显示RI与紫外吸收信号重叠。

为验证该技术的实际应用潜力，研究团队对来自废激光切割的彩色有机玻璃进行了回收实验。结果表明，紫色有机玻璃在175°C下解聚5小时后，单体转化率超过65%，且回收后的甲基丙烯酸甲酯经再聚合可获得分子量分布良好的rPMMA。尽管蓝色样品因染料可能阻碍紫外光穿透而转化率较低，但整体结果证明该工艺对真实废塑料具有可行性。

图5. 消费级有机玻璃的化学回收 A) 有机玻璃样品与从紫色有机玻璃回收再聚合的rPMMA照片。 B) 化学回收过程示意图，包括再聚合步骤。 C) 紫色有机玻璃解聚过程的SEC色谱图。 D) 不同废料样品在25 mM与1 M浓度下的解聚转化率。 E) rPMMA的SEC色谱图。

此外，团队尝试将此法拓展至聚苯乙烯，虽观察到分子量显著下降，但单体生成率极低，说明该策略对其它乙烯基塑料的解聚仍需进一步优化。

图6. 聚苯乙烯解聚尝试 A) 聚苯乙烯在二氯苯中紫外光照下的解聚尝试示意图。 B) 原始聚苯乙烯与反应后产物的SEC色谱图对比，显示分子量大幅下降。

这项研究不仅为PMMA的低温、高效化学回收提供了新方案，还通过机理阐释拓宽了光引发溶剂介导解聚的应用范围。未来，通过调控终止速率与解链速率的平衡，有望实现无需传统可控聚合技术的“拟受控解聚”，从而在回收过程中精确调控聚合物结构。该技术的非氯溶剂路径也更符合绿色化学原则，为发展可持续的塑料循环工艺奠定了重要基础。