以中国人命名的有机化学反应

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ESI（Essential Science Indicators）基本科学指标数据库是当今世界范围内普遍用以评价高校、学术机构、国家/地区国际学术水平及影响力的重要评价指标工具之一。 科睿唯安公布了ESI化学学科排行，其中全球排名前100中，中国高校占35所。 中国排名第一的中国科学院大学全球排名第5。 《自然》增刊“2021中国自然指数”显示，中国在化学领域贡献份额全球最高，在自然指数其他三个学科领域仅次于美国。 中国的贡献份额更多地集中在化学领域，美国则更集中于生命科学。

有机化学发展至今， 有成千上万的各类化学反应被发现。 已有上 千个人名反应被报道，常 用的有 300 个左右。 大部分人名反应都是近一百多年左右被发现的。 人名反应被冠以首次发现该反应或者系统研究该反应的化学家的名字，用以纪念化学家对此反应的贡献。过去的一百年中国多灾多难，而新反应发现的黄金时期是上世纪30年代到80年代，因为历史原因中国错过了此黄金时期，众多反应中 以中国科学家命名的反应不多见。其中最著名的就是 ，这是第一个以中国人命名的化学反应。 现在 中国在化学 科研领域 独占鳌头 ，相信不久的将来 ，在有机人名反应中， 我们将看到 越来越多中国化学家的名字。下面小编对现已报道了人名反应中涉及中国化学家的反应进行汇总，供大家学习，点击标题可以查看详细内容。

醛酮在碱性条件下与肼作用生腙，加热分解，将羰基还原为亚甲基的反应。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进了此反应，不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245 °C)中反应，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠作碱。 1946 年，黄鸣龙在 Wolff-Kishner 反应的基础上发展了这个反应，因该反应是第一个以中国人名字命名的有机反应而为人熟知。 黄鸣龙 对 Wolff-Kishner 还原反应 改进后， 这一还原反应变得操作简单，原料价格降低，产率提高，能在工业上进行大规模生产，因而在国际上被广泛应用。

炔铜或炔酯在过渡金属催化剂或叔膦的催化下异构成 E, E 构型的共轭二烯酮的反应。 1988年，陆熙炎院士小组首先报道了一个钌（II）催化下炔酮异构化为共轭二烯酮的反应，反应生成的产物为 E,E 构型。 其后Trost小组（钯催化）和Inoue小组（钌催化）也分别报道了此类反应。 Trost小组利用了三苯基磷的亲核性及炔基酯的亲电性。 在形成加合物后，通过一系列质子转移，最终得到了更稳定的共轭二烯酯。 该反应在天然产物的合成中也得到了应用。 陆熙炎是中国著名有机化学家，1991年当选为中国科学院院士。

陆熙炎环化反应

陆院士在1995年发展的一种环化反应，它是联烯与烯烃在有机膦的催化下，通过[3+2]环化得到五元环化合物的反应。2006年，Gregory C. Fu教授发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》的一项研究中使用了该反应，并提出叫做Lu's [3+2]环化反应。

反式二取代的烯烃或三取代的烯烃在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作为氧化剂进行不对称环氧化的反应。此反应的一大特点就是利用了有机催化剂。此反应最早由著名化学家史一安教授报道，反应被称为史氏不对称环氧化反应（Shi asymmetric epoxidation）。此反应是目前影响力和认可度最高的以中国人命名的有机反应。史一安教授，曾任中国科学院化学研究所化学生物学研究中心主任、中国科学院分子识别与功能重点实验室主任、中国科学院化学研究所学术委员会副主任。史一安教授在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要期刊上发表论文100多篇，被引用5000余次，获得多项重要学术奖励和荣誉。

1989年，Roskamp首先报道了利用氯化亚锡催化乙基重氮乙酸乙酯和醛反应制备β-酮酯的反应【 J. Org. Chem. ,1989, 54, 3258】。经过二十多年的发展各种路易斯酸（Sc(OTf)3，BF3, GeCl2）都可用于此反应。2011年，四川大学化学学院冯小明教授，以手性氮氧–Sc(OTf)3络合物催化剂实现了首例催化不对称Roskamp反应。

他所设计合成的具柔性直链烷基链接的C2对称双氮氧酰胺化合物，是一类新型的全能型“优势手性配体”。 重氮乙酸乙酯和醛在路易斯酸及手性配体催化下，伴随着氢的迁移和N2的离去生成手性β-酮酯的反应被称为Roskamp-Feng反应。

1,6-烯炔类化合物在铑催化剂的催化下进行高区域选择性的进行不对称环化异构化生成五元杂环化合物的反应。通过该反应可以方便地实现烯烃和炔烃分子内的不对称环化，高效地构筑一系列五元杂环化合物，在生物活性分子以及药物分子的合成中有重要的应用。2000年，张绪穆的课题组报道了首例手性铑催化剂催化的 1,6-烯炔类化合物不对称环化异构化反应。反应体系中的催化剂是由中性的铑催化剂[Rh(COD)Cl]2与手性配体经银盐活化后制得。 张绪穆，国际知名配位化学和金属有机化学家，师从卢嘉锡院士（诺贝尔获奖者 Linus Pauling 的博士后，时任中国科学院院长），现任南方科技大学理学院副院长、化学系讲席教授。

2008年，上海有机所俞飚（）课题组报道了一种新型的糖苷化方法，在Au(Ⅰ)络合物（如Ph3PAuOTf、Ph3PAuNTf2）催化下，以糖基邻炔基苯甲酸酯为给体进行糖苷化反应。这种新型的糖基化合成方法被大家称作俞氏糖苷化反应（Yu Glycosylation），离去基异香豆素-金中间体在活化过程中可以有效捕获反应中产生的H+ ，从而使得反应体系一直保持在较为温和的条件【TetrahedronLett.2008, 49, 3604】。此反应仅需要催化当量的金催化剂、底物适用范围广的特点，对一些在其他糖苷化条件下不稳定的底物有较好的耐受性和选择性，特别适用于复杂天然产物的合成。此反应尽量保持在无水条件下进行。

2011年，麻生明院士团队便使用Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO催化体系，O2作为氧化剂，NaCl作为添加剂，室温条件下可将联烯丙基醇、炔丙基醇选择性氧化为醛，部分烯丙基醇、苄醇甚至脂肪醇也适用于这种反应体系【 Adv. Synth. Catal .2011, 353, 1005-1012 】。考虑到成本问题，进一步将助催化剂TEMPO换作更为低廉的4-OH-TEMPO，更适合大规模生产的工艺流程【 Org. Process Res. Dev.2019, 23, 825-835 】。

2016年， 麻生明院士团队 发现月桂醛在类似的反应条件下（将氯化钠换成氯化钾），可高效转化为月桂酸。因此又开发出了新的方法，可以直接氧化伯醇得到羧酸【 J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 8344-8347】。此方法不仅适合脂肪醇，芳香甲醇与炔丙醇也可顺利氧化为相应的羧酸，复杂结构的醇类天然产物分子也可利用该方法进行后期修饰。

利用Fe(NO3)3·9H2O，TEMPO（及其衍生物）作为催化剂，O2（空气）作为氧化剂，以NaCl作为添加剂将醇氧化为醛酮，或者以KCl为添加剂将伯醇氧化为羧酸的反应，被称为麻生明氧化反应。

马大为铜/草酰二胺催化偶联反应

上海有机化学研究所马大为课题组发展了催化Ullmann反应的氨基酸和草酰二胺两代配体，突破了反应条件苛刻和普适性差的局限，该反应已广泛应用于新药研发和新材料创制，应用超过1500次，其中包括两个临床实验药物的百公斤级生产，以及抗高血压药物培朵普利和治疗干眼病药物Xiidra的吨级生产，700余项美国专利利用这一改进的Ullmann反应设计了合成路线。马大为研究员也因为在这一有机化学领域的卓越贡献，荣获美国化学会2018年Arthur C. Cope学者奖，并被授予2019年度中国科学院杰出科技成就奖。高效草酰二胺配体有如下显著的特点：（1）突破了此前铜催化的不活泼的芳基氯代物的偶联反应局限；（2）对于较活泼的芳基碘代物和溴代物，可以使得反应在低催化剂量和更为温和的反应条件下进行。下面将简要介绍相关配体的研究进展。

Stork-赵康烯化反应是一个以著名化学家Gilbert Stork和我国科学家赵康命名的反应。这个反应是对的拓展，此反应利用(碘甲基)三苯基碘化鏻和NaHMDS反应得到磷叶立德，接着和醛反应得到(Z)-乙烯基碘，其可以作为交叉偶联反应的的重要前体，这使得这个反应在合成(Z)-烯烃时非常有价值。【 Tetrahedron Letters , 1989, 30, 2173-2174】

1989年，陈庆云和吴生文在做FSO2CF2COOMe与亲核试剂 (比如 KI、KBr、KSCN、胺等) 反应生成二氟卡宾的反应时，发现生成了氟仿 (CF3H) 。他们敏锐地觉察到，氟仿的生成意味着二氟卡宾与氟离子结合生成CF3-是一个平衡反应。能否利用三氟甲基负离子与亲电试剂反应，将三氟甲基引入到各种有机分子中呢？经过反应条件的调控，他们发现在催化量的碘化亚铜 (CuI) 作用下，陈庆云试剂可以实现各类卤代物的三氟甲基化反应，在温和条件下高产率地得到一系列含有三氟甲基的化合物，此反应也是第一例铜催化的有机卤代物的三氟甲基化反应。进一步研究发现，反应中释放出了SO2、CO2和 MeI，这也印证了反应是经过了二氟卡宾中间体和氟负离子结合生成三氟甲基负离子的过程。在碘化亚铜催化下，FSO2CF2COOMe分解产生二氟卡宾，二氟卡宾再与氟离子结合形成三氟甲基负离子，经一价铜稳定，形成活性三氟甲基铜 (CF3Cu)，最后对各种卤代物发生亲核三氟甲基化反应。该反应也可以不用碘化亚铜引发，而改用铜粉(Cu)，通过自由基机理引发也可以实现三氟甲基化。也就是说，在不同条件下，陈庆云试剂实现三氟甲基化可能经历不同反应途径。2018年，又发现了使用催化量的氯化铜(CuCl2) 引发也能实现FSO2CF2COOMe的三氟甲基化反应。

上海有机所的胡金波研究员研发出3类10多种新型氟化学合成试剂，包括砜试剂系列、亚砜亚胺试剂系列、二氟卡宾试剂等。这些基于“负氟效应”调控的试剂，解决了一氟甲基化和二氟甲基化、二氟和一氟烯基化、二氟卡宾化学等问题。这些试剂被250多家公司或研究机构使用超过528次。美国科学家研究含氟生物化学活性物质时，多次用到这些试剂，日本科学家也用到其中的亚砜亚胺试剂，他们均在公开发布的论文中，把这些试剂称为“胡试剂”。【】

卿氟化反应

中国科学院上海有机化学研究所研究员及东华大学教授卿凤翎及其团队首先提出并实现了“氧化三氟甲基化反应”的新思想，即在氧化剂和过渡金属存在下，含三氟甲基的亲核试剂与相应的亲核试剂反应，实现了铜参与下的末端炔烃与亲核三氟甲基化试剂 (CF3SiMe3) 的氧化偶联反应。同时在氧化三氟甲基化的基础上，发展了铜催化芳基硼酸与元素硫和CF3SiMe3氧化三氟甲硫基化反应。该反应条件温和、操作简单和具有良好的官能团兼容性和底物适用性,为芳基三氟甲基硫醚的制备提供了可靠的方法。这些极具创新性的“氧化三氟甲基化”反应，带动了该研究方向在全球范围内的快速发展，被美国化学会出版的《化学与工程新闻》称为“卿氟化”。

卿凤翎教授及其团队发展了一系列氧化三氟甲基化、氧化三氟甲硫基化、氧化二氟亚甲基化及烯烃氧化三氟甲基双官能团化等新反应，取得了具有国际领先水平的原创性研究成果。

关于烯烃氧化三氟甲基双官能团化方面的研究，项目发展了银催化烯烃氧化氢化三氟甲基化反应，实现了高度专一性烯烃净氟仿加成反应；发展了铜催化未活化烯烃的氧化脱氢及氧化羟化三氟甲基化反应，实现含三氟甲基基团的复杂烷烃化合物的高效合成。

另外还有一些以华人化学家命名的人名反应，如，。

经典的 sp2 杂化C−H 活化：

经典的 sp3 杂化C−H 活化：

余金权课题组发现一些位置选择性或立体选择性的C-H活化反应，此类反应的特点是利用钯催化并加入氧化剂，通常底物含有导向基团，另外加入一些优化的配体会增强选择性和加快反应速率。

李朝军三组分反应是指在过渡金属催化下醛-炔-胺三组分直接脱水缩合得到丙炔胺的反应，反应通常在水中进行。

随着我国在化学研究领域的飞速发展，未来将会有更多的中国学者发表原创性的化学研究。“路漫漫其修远兮，吾将上下而求索”。

参考资料

2、化学科讯：