斯坦福大学鲍哲南院士ACS Nano：可控制备聚丙烯腈“花状”颗粒新方法：低温、耐氧、可规模化生产

在材料科学领域，具有花状层次结构的颗粒因其独特的三维形貌、高比表面积和孔隙率而备受关注，在催化、传感、能源存储等领域展现出巨大潜力。然而，这类结构的合成通常步骤繁琐、条件苛刻，且大多基于无机材料。对于性能优异的聚合物聚丙烯腈（PAN）而言，如何精确调控其花状颗粒（PANFs）的尺寸与形貌，并开发出安全、简易、可规模化的制备方法，一直是该领域面临的关键挑战。

近日，斯坦福大学鲍哲南院士课题组通过系统探究沉淀聚合中的关键参数，实现了对PANFs尺寸、花瓣密度及粗糙度的精准调控，粒径调控范围可达约100至1300纳米。更重要的是，团队开发出一种低温、耐氧的聚合新策略，无需惰性气氛与专用设备，在常温常压下即可一步法高效合成PANFs，为这类复杂聚合物结构的可控制备与规模化生产提供了强大而实用的平台。相关论文以“Polyacrylonitrile Flower-Like Particles with Tunable Size and Morphology via Scalable Oxygen-Tolerant Polymerization”为题，发表在ACS Nano上。

研究首先揭示了丙烯腈在丙酮中沉淀聚合形成花状结构的过程。初期均相溶液在加热后迅速变浊，意味着PAN链达到临界长度后析出。由于PAN的半结晶特性及强偶极作用，析出的链可结晶形成片层状结构，这些片层作为二次成核点，在不同方向上生长并分支，最终自组装成具有分形特征的层次化花状颗粒。通过监测聚合动力学与形貌演化，研究人员观察到颗粒从花瓣状碎片逐渐生长为直径约540-580纳米的球形花状颗粒的过程。

图1： 丙烯腈沉淀聚合形成聚丙烯腈花状颗粒（PANFs）的过程概览。展示了反应条件的系统研究以及本工作的关键成果。

图2： 丙烯腈（AN）在丙酮中沉淀聚合形成PANFs。（a）聚合过程示意图。（b）70°C下原位紫外-可见光谱监测聚合过程中浊度的增加，插图为视觉变化照片及颗粒演变的卡通示意。（c）70°C下AN的聚合动力学。（d）PANF形成过程的示意图。（e）花状形貌示意图，显示花瓣长度、厚度和颗粒直径。（f）不同反应时间下形成的PAN的SEM图像，展示PANFs的形貌演化。所有SEM图中的比例尺代表500纳米。

温度被证明是调控形貌的关键因素之一。降低聚合温度会导致聚合速率下降，但形成的PANFs花瓣更薄、更多且略短，整体粒径略微增加。这源于较低温度下过冷度增大，更利于薄片晶的形成，同时二次成核增强增加了分支密度。与之相对，引发剂浓度则直接影响颗粒尺寸与复杂度。高引发剂浓度下，自由基通量大，链生成快，促进了二次成核，从而形成花瓣密集、结构复杂的大尺寸颗粒（约680纳米）；而低浓度下则得到花瓣较少、尺寸更小（约295纳米）的颗粒。

图3： 聚合温度和引发剂浓度对PANF形成的影响。（a）使用0.1 wt% AIBN在不同温度（70、60、50°C）下的聚合动力学图（单体转化率 vs 时间）。（b）在类似转化率下，不同温度获得的PANFs的代表性SEM图像。（c）不同AIBN浓度（0.2、0.1、0.05、0.0125 wt%）下的聚合动力学图。（d）使用不同AIBN浓度在可比转化率下获得的PANFs的代表性SEM图像。所有SEM图中的比例尺代表1微米。

溶剂体系是另一个强大的形貌调控“旋钮”。在丙酮-水（不良溶剂）体系中，增加水含量会加速沉淀，形成更开放、多孔的花瓣结构。而在丙酮-DMF（良溶剂）体系中，聚合物溶解度增加，沉淀延迟，最终形成更厚、更光滑致密的花瓣。丙酮-DMSO体系则产生了表面粗糙、有褶皱纹理的花瓣。这些发现证实了溶剂通过影响成核与晶体生长的平衡，能够有效定制PANFs的最终形貌。

图4： 在丙酮-共溶剂二元混合物中合成的PANFs的代表性SEM图像。（a）丙酮:水，（b）丙酮:DMSO，（c）丙酮:DMF，每种体积比均为95:5、90:10和50:50。所有SEM图中的比例尺代表1微米。

传统方法需在丙酮沸点（56°C）以上的温度进行，存在过热安全隐患，且难以放大生产。为此，研究团队探索了低温合成路径。使用低温引发剂V-70，成功在30-50°C（低于丙酮沸点）实现了PANFs的合成。由此得到的颗粒尺寸更小（如50°C下约280纳米），分布更窄，且花瓣更薄。低温下增长缓慢，反而有利于实现对粒径的精细控制。

图5： 使用V-70低温引发剂进行丙烯腈（AN）在丙酮中的沉淀聚合形成PANFs。（a）使用V-70代替AIBN的聚合过程示意图。（b）不同温度下的聚合动力学图及对应的kapp。（c）显示温度对PANF直径影响的图表。（d）显示PANFs形貌演变的代表性TEM图像。（e）原位SAXS曲线。插图显示了低Q区域演化的峰，对应于PANFs。（f）PANF颗粒直径随时间的变化。直径根据低Q范围峰值可见的早期时间点的原位SAXS数据计算得出。（g）幂律斜率值 vs 反应时间。所有全景TEM图中的比例尺代表500纳米，所有特写图中的比例尺代表100纳米。

图6：PANF的结构色。 （a）使用不同直径（蓝色：175纳米，绿色：190纳米和紫色：230纳米）的PANFs喷涂薄膜的照片，以及（b）薄膜的紫外-可见反射光谱。

为实现真正的简便化与规模化，研究者挑战了自由基聚合中氧气抑制的难题。他们发现，通过最小化反应瓶顶空体积来限制氧气量，即可在无需脱氧的情况下成功进行聚合。顶空越小，氧气被快速消耗，聚合得以顺利进行，并能形成尺寸更大（超过1微米）、球形度好、分散性佳的PANFs。反之，顶空过大会导致形貌不规则和聚集。这种耐氧协议与V-70引发剂结合，可在30°C甚至太阳能加热下，仅用一个玻璃瓶即可合成PANFs。

图7： 通过最小化顶空实现的耐氧合成PANFs。（a）通过顶空控制改变氧气含量的实验装置示意图及提出的氧气消耗机制。（b）在不同顶空的反应中达到约2%单体转化率（浊度起点）所需的时间。（c）12小时后最终单体转化率与顶空的关系。（d）比较脱气与非脱气系统（有无单体纯化）的动力学曲线。（e）使用V-70引发剂在较低温度（50、40、30°C）下的耐氧合成PANFs。（f）不同反应条件下获得的PANFs的Zeta电位。（g）不同顶空反应获得的PANFs的代表性SEM图像。HS是顶空的缩写。所有全景SEM图的比例尺代表5微米，特写图的比例尺代表1微米。

最终，团队展示了该简化工艺的强大可扩展性。在未经脱氧、使用未纯化单体、以V-70为引发剂、30°C水浴的温和条件下，成功进行了升规模的反应，以94%的高产率获得了形态均一的PANFs粉末，证明了该策略用于大规模生产的巨大潜力。

图8： 通过最小化顶空实现的耐氧合成PANFs。（a）使用AIBN作为引发剂，在70、60、50°C无顶空条件下通过耐氧方案合成的PANFs的代表性SEM图像。（b）使用V-70作为引发剂，在50、40、30°C无顶空条件下通过耐氧方案合成的PANFs。（c）显示使用太阳能加热、V-70作为引发剂、无顶空耐氧方案进行PANF合成反应的照片。（d）显示不同规模（5、250、500、1000、2000毫升）反应的照片。（e）粉末形式的纯化PANF以及来自0.25升和2升反应的代表性SEM图像。所有SEM图中的比例尺代表1微米。

综上所述，这项工作不仅通过揭示反应参数与形貌之间的构效关系，将PANFs的合成从经验摸索转变为可理性设计的过程，更通过开发低温、耐氧、一步法的简易协议，彻底提升了合成的安全性、可及性与可扩展性。这项研究为未来在能源存储、光学器件、先进涂层等领域应用这种性能可调的层次材料铺平了道路。