华中师范大学朱成周教授团队Nat. Commun.: 铋可逆还原驱动的暗-光电化学新机制实现谷胱甘肽高选择性检测

第一作者：覃滢

通讯作者：朱成周教授、胡六永教授

通讯单位：华中师范大学、武汉工程大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-68359-7

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光电化学（PEC）技术作为一种将光信号转化为电信号的高灵敏度分析工具，在传感、催化和能源等领域具有广泛的应用。然而，传统PEC系统依赖于“光增强”型的界面反应，其选择性常受类似氧化还原物种的干扰。近日，华中师范大学朱成周教授团队在《Nature Communications》上发表题为“Reversible bismuth reduction-driven dark photoelectrochemistry”的研究论文，提出了一种全新的“暗增强”型光电化学（dark-PEC）机制。该工作基于溴氧化铋（BiOBr）光阴极，利用铋价态的可逆还原-氧化过程，实现了在黑暗条件下光电流反而增强的反常现象（|Idark| > |Ilight|），并成功应用于谷胱甘肽（GSH）的高选择性、高灵敏度检测。这一突破不仅揭示了固-液界面反应的新路径，还为PEC分子识别提供了原创性设计思路。

背景介绍

PEC技术通过半导体材料在光照下激发电子-空穴对，驱动界面氧化还原反应，从而实现对目标物的检测。传统PEC系统通常致力于优化光生电荷的分离和传输效率，以增强光电流响应。然而，这种“光增强”模式存在固有局限：不同还原剂分子在阳极氧化（或氧化剂在阴极还原）时，仅能通过电流大小区分，易受相似物质的干扰。尽管研究者通过酶识别或功能化电极表面修饰提升选择性，但这些方法面临稳定性差、成本高和原子尺度调控困难等挑战。因此，发展新型PEC机制以实现高效分子识别，成为该领域的迫切需求。

本文亮点

本研究从BiOBr半导体的光致变色特性出发，首次发现其在空气氛围下可产生“暗增强”型光电流现象，也就是反向光电流（|Idark| > |Ilight|）。团队通过系统调控氧气浓度和材料界面行为，揭示了铋可逆还原驱动的新型PEC机制，并进一步利用GSH与BiOBr之间的键合，选择性增强Bi位点的可逆价态转换程度，实现了对生物小分子的高选择性检测。这一工作打破了传统PEC的思维定式，为界面反应工程提供了新范式。

图文解析

1. BiOBr材料表征与反向光电流行为

研究首先合成了BiOBr纳米片，其透射电镜（TEM）显示尺寸约50 nm的二维片状结构，X射线衍射谱图与标准卡片（PDF-0348）吻合，证实了高结晶度。团队进一步通过高分辨TEM和选区电子衍射验证了(101)晶面暴露。能谱映射显示Bi、O、Br元素均匀分布，表明材料成分均一。

图1. BiOBr的形貌表征和阴极光电流行为研究

关键发现在于BiOBr光阴极的光电流行为：在空气氛围中，其光电流方向向上（|Idark| > |Ilight|），即“反向光电流”；而在氮气（N2）或氧气（O2）饱和电解液中，光电流恢复成方向向下的状态（|Idark| < |Ilight|），表现为传统阴极光电流。电极颜色变化实验进一步证实该现象与O2浓度相关。在N2中电极变为棕褐色（铋还原），在O2中保持白色，而在空气中边缘轻微变色，说明dark-PEC行为需合适O2条件才能触发。

2. Dark-PEC机制：铋可逆还原与界面反应位点重构

为阐明机制，团队研究了BiOBr的光致变色可逆性：光照下电极颜色加深，熄光后逐渐恢复白色。XPS分析显示，光照后Bi 4f、O 1s和Br 3d的结合能均发生负移，且Bi元素出现介于Bi0和Bi3+之间的电荷转移卫星峰（~157.5 eV），表明形成了低价铋物种Bi(3-δ)+。电子顺磁共振在g=2.01处信号增强，证实光生氧空位缺陷的生成。

图2. BiOBr的“暗增强”型光电流机制

循环伏安（CV）曲线表明，在空气条件下，光照时BiOBr表面形成Bi(3-δ)+，导致氧还原反应（ORR）活性位点钝化，电流降低；熄光后O2将Bi(3-δ)+重新氧化，恢复ORR活性。莫特-肖特基测试显示，dark-PEC系统中平带电位（Efb）光照下从-0.27 V正移至-0.07 V（vs. Ag/AgCl），而O2环境中Efb不变，证实了光照诱导的新能级（Bi(3-δ)+）生成。原位FTIR进一步显示光照后表面吸附水峰减弱，ORR活性下降。

机制总结如图2e, f所示：在空气氛围中，光照驱动Bi3+还原为Bi(3-δ)+，钝化ORR位点；熄光后O2氧化Bi(3-δ)+，恢复界面反应活性。而在O2或N2饱和条件下，铋还原不可逆，仅表现单一路径。

图3. BiOBr光阴极中dark-PEC机制对分子的识别路径

3. GSH选择性识别与信号增强

团队意外发现，谷胱甘肽（GSH）可显著增强暗PEC信号，而抗坏血酸（AA）无此效应。CV曲线显示，GSH存在时Bi(3-δ)+氧化峰电流增强，而AA抑制其形成。FTIR和拉曼光谱证实GSH通过Bi-S键与BiOBr结合，XPS在BiOBr-GSH体系中检测到Bi(3+δ)+和Bi(3-δ)+特征峰，表明GSH与铋位点形成复合物，促进可逆氧化还原循环。

机理上，GSH在光照下被Bi3+氧化为氧化型GSH，熄光后随铋价态恢复而还原，形成伪阳极识别位点。而AA无法选择性键合，无法增强铋还原可逆性。这种基于dark-PEC的分子识别机制，实现了对GSH的高选择性响应。

图4. 基于BiOBr的dark-PEC传感平台用于谷胱甘肽选择性检测

4.传感性能与实际应用

基于上述机制，团队构建了GSH检测平台。选择性实验表明，葡萄糖、尿酸、多巴胺等常见还原剂及多种硫醇分子均无干扰。GSH在80-500 μM范围内呈良好线性，在实际样品（洋葱、菠菜、西兰花）中检测回收率达98.8%–107%，与比色法结果吻合（准确度97.48%–103.0%），验证了方法的可靠性。

总结与展望

本研究创新性地提出了dark-PEC概念，通过BiOBr光阴极的铋可逆还原动力学，实现了“暗增强“型的光电流和GSH高选择性检测。与传统PEC相比，该机制将识别过程从阳极转移至阴极，避免了常见还原剂的干扰。这一工作为PEC界面反应设计提供了新思路，未来可拓展至其他生物分子或能源转化系统。团队将继续探索光活性材料在dark-PEC中的调控作用，推动分析化学与材料科学的深度融合。

文献信息

Ying Qin, Yuanxing Chen, Haifei Wan, Siting Wu, Jingyi Zhang, Wenhong Yang, Yifei Chen, Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu. Reversible bismuth reduction-driven dark photoelectrochemistry. Nat. Commun.(2026).

https://doi.org/10.1038/s41467-026-68359-7

课题组介绍

朱成周教授课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu

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