学术探讨丨纤维对聚醚醚酮的性能影响

材料科学作为现代科技的核心领域之一，其发展历程贯穿了人类文明的演进，在当今科技革命中展现出强大的生命力。

高分子材料作为现代材料科学的重要组成部分，其发展经历了从传统塑料到高性能、轻量化、智能化材料的转变。

随着我国科技的发展，对高性能高分子材料的需求也随之增加，其中聚芳醚酮凭借优异的耐热性和力学性能等逐渐进入了大众视野。

一、聚醚醚酮树脂材料

聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶性芳香族热塑性聚合物，是聚芳醚酮类热塑性聚合物中性能最为优异的品种，其分子链由重复的醚键（-O-）和酮基（-CO-）构成。具有优异的耐磨，耐酸、碱及有机溶剂腐蚀，耐高温等性能，被广泛应用于航空航天，医疗器械，汽车工业等领域。

随着我国工业的发展，对聚醚醚酮进行复合加工及改性的方法也随之增加，其中最为常用的是纤维增强型聚醚醚酮。

纤维增强聚醚醚酮根据其增强相形式的不同可以分为短纤维增强聚醚醚酮、长纤维增强聚醚醚酮和连续纤维增强聚醚醚酮。由于短纤维增强聚醚醚酮具有成型简单、易加工等优点，应用领域最为广泛，PEEK常用的纤维主要有碳纤维和玻璃纤维等。

二、纤维增强聚醚醚酮的理论机制

目前学术界存在以下观点：首先，纤维本身具有高模量和高强度，能够显著提高复合材料的力学性能。

通常来说，PEEK的拉伸强度约100 MPa，弹性模量在3.6 GPa左右；而碳纤维(CF)的拉伸强度在 3500 MPa 到 6000 MPa 之间，弹性模量介于230 GPa到600 GPa之间；玻璃纤维(GF)拉伸强度通常在 3100 MPa 到 3800 MPa之间，弹性模量范围在72.5 GPa到75.5 GPa。

由于纤维的拉伸强度和弹性模量明显高于PEEK基体，在不考虑相互作用的情况下，复合材料的拉伸强度和弹性模量将介于纤维和基体之间，从而达到增强PEEK的作用。

1、应力传递

纤维通过与基体的界面相互作用，将外加载荷有效地传递到纤维上，从而提高复合材料的整体强度和模量，因此纤维与PEEK基体之间的良好粘附性是增强效果的基础，界面强度的应变率敏感性显著影响复合材料的破坏行为。

陈春杨博士等人[1]比较了在动态和准静态加载下的PEEK基体和PEEK 复合材料不同应变率下的拉伸应力应变曲线，如图1、图2所示。

图1 PEEK 基体在不同应变率下的拉伸应力应变曲线[1]

图2 PEEK 复合材料在不同应变率下的应力应变曲线：

（a）SCFR-PEEK复合材料；（b）SGFR-PEEK复合材料[1]

通过比较这两种不同的复合材料后发现，二者拉伸强度均有不同程度的提高，而无论是在准静态还是动态加载下，均为SCFR-PEEK复合材料的拉伸强度更高，而SGFR-PEEK复合材料的拉伸破坏应变则更高。

由于作为增强材料的碳纤维拥有着更高的刚度，而玻璃纤维的韧性更强，因此增强纤维本身力学性能与纤维和基体之间界面层的影响，会使两种PEEK复合材料的性能出现相当大的差异。

通过对SEM图像分析发现，拔出纤维的表面覆盖着大量的PEEK基体，使得纤维表面十分的粗糙，这表明纤维和基体之间的界面层在动态载荷作用下时得到了增强，如图3所示。

图3 动态拉伸载荷作用下SCFR-PEEK复合材料的断口表面形貌特征[1]

界面应力传递效率受PEEK在CF表面的横晶结构直接影响，进而影响复合材料整体的力学性能，PEEK界面结晶形态越完善，结晶度越高，CF与PEEK结合就越紧密，黏结强度越高。

CF表面的sp2晶格结构可诱发PEEK结晶，其表面结晶度越高、晶粒粒径越大，越有助于PEEK形成横晶。结晶性聚合物在纤维表面结晶成核的效率因二者的晶型、晶胞参数等相近而提高。

2、结晶效应

张志毅等人[2]研究了不同纤维对聚醚醚酮（PEEK）界面结晶效应的影响，重点探讨了纤维特性、结晶温度等因素对PEEK结晶行为的作用机制。

通过偏光显微镜观察到在较高的结晶温度（250℃）下，PEEK能生成半径达100 µm的球晶，结晶性纤维（如碳纤维）表现出较大的诱发成核形成横晶的能力。

当结晶温度降低到200℃时，PEEK虽仍能在纤维表面成核结晶，但由于纤维附近基体自身成核结晶的影响，不能形成致密完整的横晶。

当结晶温度降至150℃时，纤维附近基体自身成核结晶严重，难以分辨PEEK是否在纤维表面形成横晶。

而结晶性纤维的诱发能力大于非结晶性纤维，例如碳纤维的诱发能力大于玻璃纤维[2]。

此外，CF没有进行改性和接枝处理时，其与高粘度 PEEK 间的浸润性差，使得界面某些区域存在微小间隙，这些间隙破坏了分子间的相互作用和机械摩擦。

所以当复合材料受到剪切应力时，由微小间隙引起的失效倾向于以 CF和 PEEK树脂之间直接分离的形式从界面区域扩展，进而导致界面剪切强度较小，因此有必要对CF或基体进行预处理。

一方面处理后的纤维与基体之间界面更为光滑，连接性更好，另一方面处理后可能形成物理或化学作用，增强了体系的能量吸收能力[3]。

3、界面优化

对于碳纤维来说，可采用氧化法对其进行处理，一方面可使碳纤维表面粗糙度增加，另一方面可在其表面形成含氧基团，与PEEK基体或上浆剂形成氢键以增加材料强度，此方法在石墨烯复合的聚醚醚酮体系中更为常见。

对于商业化的CF/PEEK体系，选择合适的上浆剂可改善碳纤与PEEK基体的相容性，从而增强体系性能。

王振豪等人[4]对结晶性改性聚醚醚酮上浆复合材料的界面剪切强度进行了研究，他们发现相比未使用上浆剂的裸纤（图4a），上浆后的CF（图4c、d）与树脂之间结合紧密，大部分CF被基体树脂所包覆从而形成了一个整体，相较于PEEK 树脂对 CF 的浸润性有所改善，其在微脱粘试验中也表现出了更强的界面性能。

图4 不同碳纤维/聚醚醚酮复合材料的界面形貌[4]

三、结论

综上所述，纤维对聚醚醚酮的性能有着明显影响，纤维的加入显著提高了PEEK的拉伸强度和弯曲模量，但同时引入的界面效应也不可忽视，纤维增强的聚醚醚酮体系在性能和机制方面仍有较大的研究潜力。

参考资料：

[1]陈春杨.短纤维增强聚醚醚酮复合材料力学行为及破坏机理研究[D].西北工业大学,2019.

[2]张志毅，曾汉民. 纤维诱发聚醚醚酮界面结晶效应的研究［J］.中山大学学报（自然科学版），1990（3）：86-88.

[3]Chen B, Wang J, Yan F. Comparative investigation on the tribological behaviors of CF/PEEK composites under sea water lubrication[J]. Tribology International, 2012, 52: 170-177.

[4]王振豪.改性聚醚醚酮上浆剂对碳纤维复合材料微观界面性能的影响[D].东华大学,2023.

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