哈尔滨工业大学《自然·通讯》：碳纤维废弃物的高效升级回收新途径

随着碳纤维增强环氧树脂复合材料在航空、风电等领域的广泛应用，其制造和使用过程中产生的含环氧树脂碳纤维废弃物日益增多，预计到2050年将达47.8万吨。传统回收方法如机械粉碎仅能得到低价值填料，化学回收效率低且试剂有毒，热回收则能耗高、产物质量下降。如何高效、可持续地处理这些废弃物，已成为一项紧迫的全球性挑战。

近日，哈尔滨工业大学王黎东教授、盛捷副研究员开发出一项名为“固体火焰升级回收”的新技术为解决这一难题提供了创新方案。该技术利用镁粉和碳酸钙粉末作为反应物，通过自蔓延高温合成，在短短几秒钟内将含环氧树脂的碳纤维废弃物转化为高附加值的石墨烯接枝碳纤维和石墨烯粉末。该方法不仅能耗极低，而且在增强石墨复合材料、电磁干扰屏蔽等领域展现出广阔的商业应用前景，为碳纤维废弃物的长期管理提供了可持续的策略。相关论文以“Upcycling carbon fibre wastes in solid-flames”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过固体火焰技术处理了三种典型的碳纤维废弃物：碳纤维边角料、预浸料和废旧复合材料。结果显示，所有废弃物表面均成功生长出石墨烯片层，形成石墨烯接枝碳纤维，并同步生成石墨烯粉末。扫描电镜和拉曼光谱证实了石墨烯的存在，其接枝结构显著提升了纤维的表面粗糙度和比表面积。

图1：在固体火焰中升级回收碳纤维废弃物。 a. 固体火焰升级回收技术示意图。 b-d. 三种典型碳纤维废弃物升级回收前后的实验照片和SEM图像：b. 碳纤维边角料与GCF1；c. 碳纤维预浸料与GCF2；d. 粉碎的碳纤维增强环氧复合材料与GCF3。比例尺为5 μm（b-d）。 e. 原始碳纤维和三种GCF样品（GCF1-3）的拉曼光谱。 f. 图e拉曼光谱的ID/IG和I2D/IG值。 g. GCF1和原始碳纤维的BET吸附-脱附曲线。 （CF：碳纤维；GCF：石墨烯接枝碳纤维；CFREC：碳纤维增强环氧复合材料；VCF：原始碳纤维；SSA：比表面积）

进一步对石墨烯-碳纤维接枝界面的微观结构分析发现，界面主要通过C-C键合连接，并含有较高比例的sp³杂化碳，这种键合远强于范德华力，能有效防止石墨烯剥离。纳米划痕测试与分子动力学模拟结果吻合，证实接枝界面具有优异的刚度，利于载荷传递。

图2：GCF表面微观结构与接枝分析。 a. GCF侧视形貌的SEM图像。插图显示FIB取样后的GCF横截面。 b. 石墨烯-碳纤维微观结构的高分辨率TEM图像。 c. 石墨烯-碳纤维界面的EELS采集区域HRTEM图像（中）、估计的sp³百分比（左）和键长（右）。HRTEM图像中的点代表七个EELS采集位置（上三个为石墨烯区域，一个为界面，下三个为碳纤维基体）。相邻两点距离为1 nm。 d. GCF样品、GCF拟合、SCF样品、SCF拟合和HOPG样品的C K边XANES光谱。（SCF：经固体火焰处理的碳纤维；HOPG：高取向热解石墨） e. 纳米划痕测试的横向力-位移曲线、SEM图像和AFM形貌图。SEM和AFM图像中的黄色和蓝色虚线框对应于纳米划痕载荷-位移曲线中的灰色虚线框，为同一采集区域。 f. 根据MD接枝模型计算出的sp²C和sp³C的均方根位移，模拟刚度为733 N m⁻¹。 g. sp³C-sp³C、sp³C-sp²C、sp²C-sp²C键合以及sp²面外构型的计算力常数。蓝色原子代表sp³C，橙色原子代表sp²C。比例尺：1 μm（a），200 nm（a，插图），5 nm（b），1 nm（c），2 μm（e）。

为揭示其形成机理，研究结合分子动力学模拟与密度泛函理论计算，提出了镁介导的碳化机制：在固体火焰高温下，镁能促进环氧树脂中C-O键的断裂，加速C-C键的相互连接，从而驱动环氧树脂向石墨烯转化。该机制通过实验观测到界面处MgO纳米晶的存在而得到佐证。

图3：环氧树脂分解途径的机理研究。 a. 单个双酚A二缩水甘油醚环氧树脂单链分解为类BPA中间体及后续反应。 b. 模型1和模型2的分子结构、芳基-O键长和芳基-O键解离能。 c. 模型1和模型2的芳基-O键断裂概率动态估计。 d. C-C键和C-O键随时间的变化。 e. 单环、多环以及最大团簇中碳原子数随时间的变化。 f. 环氧碳团簇接枝到碳纤维石墨表面的研究。蓝色虚线圆圈显示石墨碳原子与环氧碳原子之间形成的一些C-C键。C-C键合的快照取自155 ps时刻。

在可持续性方面，生命周期评估表明，该技术的累计能源需求和全球变暖潜能均低于热回收和焚烧方式，且合成石墨烯粉末的环境影响也小于传统的Hummer法或化学气相沉积法。技术经济分析显示，通过协同处理碳纤维废弃物，可将石墨烯粉末的生产成本降至具有市场竞争力的水平。

图4：生命周期评估研究及结果。 a. 三种情景（固体火焰升级回收、热回收和焚烧碳纤维废弃物）的物料流和环境影响。 b. LCA研究中三种碳纤维废弃物管理方案的全球变暖潜能。 c-d. 通过固体火焰法、Hummer法和CVD法生产石墨烯的全球变暖潜能和累计能源需求。数据引用自参考文献4,16。

应用性能测试中，石墨烯接枝碳纤维用于增强石墨材料，在10 wt.%添加量下使复合材料的弯曲强度提升至约107 MPa，远超未增强石墨的25 MPa。同时，所得石墨烯粉末具有良好的导电性和电磁干扰屏蔽效能，在Ku波段总屏蔽效能达33.3 dB，且成本远低于商业石墨烯产品，适用于电动汽车和消费电子等领域。

图5：升级回收产品的性能与应用。 a. GCF含量对GCF/石墨复合材料密度和弯曲强度的影响。SEM图像显示了含有10 wt.%和20 wt.% GCF的GCF/石墨复合材料的横截面。误差棒代表n=4次独立实验的标准差。数据以平均值±标准差表示。 b. GCF-基体与SCF-基体界面的SEM图像及有限元模拟。 c. GCF/石墨复合材料及各种石墨材料的弯曲强度-密度关系图。（CNT：碳纳米管；ND：纳米金刚石；CB：炭黑） d. GCF与原始碳纤维及其他增强材料在石墨材料中的表观增强因子基准对比。 e. 从石墨烯粉末的拉曼 mapping结果获得的ID/IG分布。 f. 不同压力下石墨烯粉末的电导率。拟合方法基于有效介质理论。 g. 石墨烯粉末的BET吸附-脱附曲线。 h. 石墨烯片的电磁干扰屏蔽效能。SET为总屏蔽效能；SEA为吸收损耗屏蔽效能；SER为反射损耗屏蔽效能。比例尺：5 μm（a），2 μm（b）。

综上所述，这项固体火焰升级回收技术成功将碳纤维废弃物转化为高价值的石墨烯接枝碳纤维和石墨烯粉末，其过程高效、节能且环境友好。该技术不仅为碳纤维废物的循环利用开辟了新路径，所获得的高性能材料在多个工业领域展现出巨大应用潜力，有望在未来构建从废弃物到高值产品的可持续供应链，助力减轻环境压力并推动循环经济发展。