天津大学巩金龙教授《自然·通讯》：塑料“变废为宝”新策略

新型双原子催化剂实现废塑料与硝酸盐光合成甘氨酸

在全球每年甘氨酸（glycine）产量超过74万吨、需求持续增长的背景下，传统的甘氨酸合成方法（尤其是斯特雷克法）因依赖剧毒氰化物、反应条件苛刻、合成路径复杂而面临巨大挑战，严重影响其生产成本、产品质量与环境可持续性。同时，全球年产约1亿吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料中，超过80%最终被填埋或进入环境，造成严重的生态威胁与碳资源浪费。如何将废弃PET塑料与废水中富含的硝酸盐（NO₃⁻）转化为高附加值化学品，成为一项兼具环保与经济效益的重要课题。

近期，天津大学巩金龙教授、张胜波副教授和王华副教授课题组提出了一种创新的“变废为宝”策略：利用钯-硼（Pd-B）双原子催化剂，通过光催化碳-氮（C-N）耦合反应，将废弃PET塑料衍生的乙二醇（EG）与硝酸盐高效、高选择性地转化为甘氨酸。该催化剂实现了每小时每克催化剂2.9毫摩尔（2.9 mmol gcat⁻¹ h⁻¹）的甘氨酸生成速率，选择性高达92%，为氨基酸的可持续生产提供了新路径。相关论文以“Glycine photosynthesis via C−N coupling of waste plastic and nitrate over diatomic Pd−B catalyst”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先成功合成并表征了锚定在硼掺杂氮化碳纳米管上的Pd单原子催化剂（Pd SA/BCNx）。透射电镜图像显示其具有中空纳米管形貌，球差校正高角环形暗场扫描透射电镜图像直接证实了钯以原子级分散状态存在于载体上。X射线吸收谱等分析进一步揭示了Pd-N₃的配位结构以及Pd与B原子之间存在强电子相互作用，这为后续的高效光催化反应奠定了基础。

图1 | a，传统的斯特雷克法合成甘氨酸。b，先前在半导光催化剂上将小分子通过C-N耦合转化为甘氨酸的研究工作。c，光催化将PET衍生的乙二醇转化为乙醇酸、乙酸和甲酸等产物。d，本工作：在Pd-B双原子催化剂上，通过关键中间体的C-N耦合反应，从废弃PET塑料和硝酸盐废物中选择性光催化合成甘氨酸。蓝色球体代表N元素，灰色球体代表C元素，棕色球体代表B元素，粉色球体代表Pd元素。箭头表示转化或形成。

图2 | Pd SA/BCNx催化剂的结构表征 a，TEM图像。b，HR-TEM图像。c，球差校正HAADF-STEM图像。d，Pd SA/BCNx的HAADF-STEM图像及C、N、B和Pd元素的EDS元素分布图。e，Pd箔、Pd SA/BCNx和PdO的归一化XANES谱。f，Pd箔、Pd SA/BCNx和PdO的k³加权傅里叶变换Pd K边EXAFS谱。插图：三个样品吸收边的放大图像。g，Pd SA/BCNx的Pd K边EXAFS（线）和曲线拟合（点），以k³加权的R空间显示。插图描绘了Pd SA/BCNx的结构。蓝色球体代表N元素，灰色球体代表C元素，棕色球体代表B元素，粉色球体代表Pd元素。h，Pd箔，i，PdO和j，Pd SA/BCNx的小波变换k³加权EXAFS谱。

在光催化性能测试中，相较于多种金属氧化物、金属硫化物及普通氮化碳催化剂，Pd SA/BCNx表现出了卓越的活性和选择性。一系列对照实验证实，该反应是光驱动的，且需要催化剂、EG和NO₃⁻共存。Pd与B位点的协同作用显著增强了催化活性，Pd SA/BCNx的甘氨酸产率是单纯硼掺杂氮化碳（BCNx）的约3.5倍。催化剂在五次循环使用后性能未出现明显下降，展现了良好的稳定性。

图3 | 光催化C-N耦合生产甘氨酸 a，从EG和硝酸盐光催化合成甘氨酸的示意图。蓝色球体代表N元素，灰色球体代表C元素，红色球体代表O元素，白色球体代表H元素。箭头表示转化或形成。b，各类半导体上的甘氨酸产率。c，各种金属单原子锚定BCNx催化剂（包括Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Co和Fe）上的甘氨酸产率。反应条件：20 mg光催化剂，50 mL 0.1 M EG/0.5 M NO₃⁻溶液，T=25 °C，Ar气氛，t=24 h，300 W Xe灯（320 nm < λ < 780 nm）。d，不同反应条件下24小时内的甘氨酸产量。“未检测到”表示因超过仪器检测限而无法检测到产物。e，不同Pd负载量的BCNx在0.5 M KNO₃中的对照实验，以及不同KNO₃浓度下Pd SA/BCNx（1 wt% Pd）的对照实验。f，Pd SA/CN、BCNx和Pd SA/BCNx上24小时内的甘氨酸产量。左侧Y轴代表甘氨酸累积量，右侧Y轴代表选择性。虚线箭头表示增长的倍数。g，循环稳定性评估。h，光催化反应过程中的¹H NMR谱图。i，Pd SA/BCNx上甘氨酸的长期累积曲线。虚线箭头表示甘氨酸累积。j，在Pd SA/BCNx上PET水解液中EG光转化生成甘氨酸的示意图。k，通过气相色谱-质谱（GC-MS）分析得到的反应产生的甘氨酸产物。箭头指向甘氨酸。误差棒代表至少三次重复实验的平均值的标准偏差。

为了阐明反应机制，研究人员进行了一系列光电表征与机理研究。紫外-可见漫反射光谱显示Pd-B双原子位点的引入增强了材料的光吸收能力。原位X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱等动态分析表明，光照下电子能够从富空穴的B位点快速转移到富电子的Pd位点，这种高效的电荷分离与转移是提升催化性能的关键。通过使用不同的捕获剂和原位电子顺磁共振波谱，研究证实光生空穴主要驱动EG氧化生成烷氧自由基（•CHOHCH₂OH），而光生电子则主导NO₃⁻还原。

图4 | 光电表征与光电子转移动力学研究 a，CN、BCNx和Pd SA/BCNx的紫外-可见漫反射光谱。b，B 1s和c，Pd 3d的原位XPS谱图（光照前后）。阴影部分代表B-N键或不同的Pd元素轨道。箭头代表峰位移方向。d，Pd SA/BCNx和e，BCNx在皮秒-纳秒时间尺度的瞬态吸收光谱信号。f，Pd SA/BCNx和g，BCNx的二维映射飞秒瞬态吸收光谱。h，BCNx和Pd SA/BCNx的归一化TA动力学曲线。i，Pd SA/BCNx中Pd原子位点与B位点之间的光电子转移路径。蓝色球体代表N元素，灰色球体代表C元素，棕色球体代表B元素，粉色球体代表Pd元素。i中的虚线箭头代表电子转移方向。

利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱，研究团队成功捕捉到了反应过程中的关键中间体。在NO₃⁻还原路径中，检测到了NO₂⁻、NH₃和NH₄⁺的信号。在EG氧化路径中，观测到了关键中间体乙醇醛（glycolaldehyde）的C=O特征峰。随后的控制实验证实，乙醇醛与NH₄⁺/NH₃发生C-N耦合生成乙醇胺，乙醇胺进一步被光生空穴氧化为最终产物甘氨酸。密度泛函理论计算表明，相较于倾向于将乙醇醛过度氧化为有机酸的TiO₂等金属氧化物，Pd-B双原子位点更有利于稳定乙醇醛中间体并促进其胺化反应路径，从而实现了甘氨酸的高选择性合成。

图5 | 甘氨酸生产中光催化C-N耦合关键中间体与反应路径的鉴定 a，使用不同捕获剂的对照实验。反应条件：20 mg光催化剂，50 mL 0.1 M EG/0.5 M NO₃⁻溶液，0.1 M捕获剂，T=25°C，Ar气氛，t=24 h，300 W Xe灯（320 nm < λ < 780 nm）。b，光照10分钟前后，使用TEMPO在Pd SA/CN和Pd SA/BCNx上对光生空穴进行定量ESR谱图。c，在纯H₂O中，使用DMPO在Pd SA/BCNx上生成的羟基自由基的ESR谱图。d，在含有DMPO的EG和EG/NO₃⁻溶液中，Pd SA/BCNx的原位定量ESR谱图。e, f，Pd SA/BCNx上光催化C-N耦合反应的原位ATR-FTIR谱图。g，NO₂⁻和h，NH₄⁺在光催化反应溶液（24小时和48小时）中的紫外-可见光谱。i，使用不同反应物在Pd SA/BCNx上的对照实验。反应条件：20 mg光催化剂，50 mL 0.1 M反应物（乙二醇、乙醇酸、乙醛酸）与0.5 M NO₃⁻、NH₄Cl或NH₃·H₂O溶液，T=25°C，Ar气氛，t=24 h，300 W Xe灯（320 nm < λ < 780 nm）。j，0.02 M乙醇胺在Pd SA/BCNx上光催化转化前后的¹H NMR谱图。黄色代表乙醇胺，粉色代表甘氨酸产物。k，提出的EG和NO₃⁻光催化转化生成甘氨酸的机制与反应路径。误差棒代表至少三次独立重复实验的平均值的标准偏差。箭头表示转化或形成。

这项技术的实际应用潜力在克级规模的实验中得到了验证。使用来自PET粉末、衣物、瓶子、袋子、盒子和毛巾等真实废弃塑料作为原料，均成功实现了甘氨酸的光催化合成。此外，该策略也可拓展至生物质衍生的甲醇和甘油等多元醇。即使在模拟真实废水复杂离子环境中，体系仍能保持一定的甘氨酸产率。更令人振奋的是，研究团队利用菲涅耳透镜聚焦自然阳光，成功进行了户外太阳光驱动的甘氨酸合成实验，在不同天气条件下均获得了稳定产出，这为未来的实际应用奠定了坚实基础。

图6 | 克级规模（10克）真实消费后PET塑料与硝酸盐的光催化C-N耦合 a，真实消费后PET塑料样品的照片及24小时内获得的相应甘氨酸产量。b，甲醇、EG和甘油通过光催化C-N耦合反应产生的甘氨酸产量。c，在存在各种离子盐（0.5 M）或真实废水的情况下，Pd SA/BCNx上甘氨酸产量的比较，离子包括Na⁺ (~48.48 mM)、Ca²⁺ (~5 mM)、K⁺ (~10.2 mM)、Cl⁻ (~14.08 mM)、SO₄²⁻ (~5.21 mM)、NO₃⁻ (~8.2 mM) 和 HPO₄²⁻ (~2.11 mM)。d，利用真实太阳光进行光催化甘氨酸生产的实验装置示意图。e，不同天气条件和容器尺寸下相应的甘氨酸产量和选择性。误差棒代表至少三次独立重复实验的平均值的标准偏差。

这项研究展示了一种利用双原子催化剂将废弃塑料与硝酸盐污染物转化为高价值氨基酸的绿色、可持续策略。通过精确调控关键反应中间体的路径，实现了高效、高选择性的C-N耦合。未来，研究重点将聚焦于反应器的设计与优化，以期充分释放这一“双赢”体系在大规模应用中的巨大潜力，为废弃碳资源与氮资源的循环利用、以及“零排放”目标贡献重要力量。