上海
异戊烯基化天然产物是一类结构多样的生物活性分子，在自然界中通过酶催化异戊烯基化反应生成。这类广泛存在的生物合成过程，以异戊烯焦磷酸（IPP）或二甲基丙烯焦磷酸（DMAPP）为底物，高效引入一个或多个C5异戊烯基单元——该单元作为关键五碳构建模块，广泛参与生物大分子及次生代谢物的合成。异戊烯基化天然产物因复杂的结构特征与优异的治疗潜力，长期以来成为合成化学领域的研究热点。典型代表包括抗抑郁药物金丝桃素、抗神经退行性化合物加苏贝林A，以及糖皮质激素拮抗剂半萜酰基三苯乙烯A的全合成研究。然而，将自然界的高效生物合成机制转化为实验室可控反应，仍面临巨大挑战。
近期，Hoveyda及其团队开发了一种催化对映选择性异戊烯基共轭加成反应，为多环多异戊烯基化苯并三酚（PPAPs）类化合物的关键手性构建模块提供了高效合成策略，并首次实现了（+）-美西酮K的不对称全合成。该合成路线包含一步后期程序化C–H官能化反应，具体涉及Rh(II)催化的γ-C(sp³)–H氨基化，以及由新生成的环状磺胺酸酯导向，通过形式上（4+2）环加成/还原开环过程实现的γ-C(sp³)–H前列叶素化反应。
近日，浙江大学丁寒锋团队研究通过整合Sharpless不对称二羟基化、Wolff环收缩及Ti(III)介导的自由基环化反应，以简洁高效的方式完成了这一标志性前列叶素化天然产物的合成，且展现出优良的对映选择性与非对映选择性。所开发的直接、单步前列叶素化方案，为前列叶素化天然产物的合成路线简化提供了新路径。
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c20001
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