四川大学余达刚、叶剑衡Angew：新型光驱动顺序自由基-阴离子聚合技术问世

传统的高分子合成广泛依赖自由基和阴离子聚合技术，尤其在工业生产中，阴离子聚合常需使用高活性烷基金属和碱金属（如锂）作为引发剂。这不仅涉及高能耗的制备过程，还伴随安全风险与资源浪费问题。据统计，全球每年约2%的锂产量用于高分子合成，而使用后的锂盐常作为废物排放，难以回收。此外，由于单体电子性质的差异，传统方法在共聚不同极性单体时存在明显局限，制约了功能高分子材料的多样性发展。

针对上述问题，四川大学余达刚教授、叶剑衡研究员和复旦大学潘翔城教授、厦门大学廖赛虎教授合作提出了一种基于连续光诱导单电子转移还原的顺序自由基-阴离子聚合新策略。该方法以酚类化合物为光敏剂和还原剂，在光照下原位生成碳自由基及碳负离子，从而启动聚合链增长。该技术不仅摆脱了对锂金属的依赖，还拓展了可聚合单体的范围，为合成终端功能化橡胶及多样化共聚物提供了新途径。相关论文以“Sequential Radical-Anionic Polymerizations via Consecutive Photo-Reduction”为题，发表在Angew上。

研究首先通过图1系统对比了传统阴离子聚合的工业应用及其在资源、安全与单体兼容性方面的局限，并突出了酚类化合物作为锂替代品的潜力。在此基础上，图2展示了通过连续光还原策略可实现多种烯烃单体的均聚与共聚，并成功制备了羧基终止的聚合物。图3则详细揭示了反应机理：酚盐阴离子在光照激发后具备强还原能力，可将苯乙烯等单体还原为自由基阴离子，进而经二氧化碳捕获形成关键自由基中间体，最终经进一步还原转化为阴离子活性种，实现链增长。动力学与光谱实验印证了该顺序机制的存在。

图1. a) 工业化阴离子聚合示例；b) 常规阴离子聚合的局限性；c) 传统阴离子聚合工业体系；d) 本质不相容单体在阴离子共聚中的限制；e) 酚类化合物与金属锂的对比；f) 本研究提出的基于连续光还原的顺序自由基-阴离子聚合。

图2. 通过连续光还原策略实现顺序自由基-阴离子聚合的单体与聚合物产物。

图3. a) 酚类化合物的优化筛选；b) 聚合物PM1的MALDI-TOF质谱图；c) DMSO溶液中的紫外-可见光谱；d) ArOH-1酚盐的Stern-Volmer荧光淬灭；e) ArOH-1酚盐的归一化吸收与发射光谱；f) ln([M]₀/[M]ᵢ) 与时间的关系；g) M1聚合中分子量（Mₙ）与分散度（Đ）随转化率的变化；h) PM1的GPC曲线；i) 可能的反应机理。

在图4中，研究团队进一步展示了该策略的普适性。多种带有给电子或吸电子基团的苯乙烯衍生物、丙烯酸酯类单体以及丁二烯衍生物均可顺利聚合，并可实现与环状酮缩醛等单体的共聚，获得嵌入酯基的可降解聚烯烃。在大规模合成中，该技术成功制备了羧基终止的苯乙烯-丁二烯橡胶，并可通过调节单体比例调控橡胶的玻璃化转变温度。

图4. a) 烯烃单体的均聚；b) 丁二烯及其衍生物的均聚；c) 苯乙烯（St）或甲基丙烯酸甲酯（MMA）与环状缩酮单体（CKA）的共聚；d) 苯乙烯与丁二烯衍生物的共聚。

最终，在图5中，研究人员对合成的SBR橡胶进行了加工与性能测试。结果表明，通过调节苯乙烯含量可有效调控橡胶的拉伸强度、断裂伸长率及动态力学性能，说明该材料具备良好的实际应用潜力。

图5. a) 丁苯橡胶的加工流程；b) 丁苯橡胶与溶液聚合丁苯橡胶的DSC曲线；c) 溶液聚合丁苯橡胶的力学性能；d) 溶液聚合丁苯橡胶储能模量的温度扫描；e) 溶液聚合丁苯橡胶阻尼性能的温度扫描。

该研究成功开发了一种无需金属锂、依靠光驱动酚类还原的顺序自由基-阴离子聚合新方法。该方法不仅避免了锂资源消耗与浪费，还显著拓展了阴离子聚合的单体适用范围，为合成结构多样、功能可调的高分子材料提供了创新平台。研究人员展望，这一技术将推动高分子合成化学向更可持续、更高效的方向发展，并在能源、橡胶工业等领域发挥重要作用。