吉林大学徐吉静教授Angew：双连续结构弹性体电解质突破固态电池界面难题，助力高安全高能量密度储能

随着电网规模储能市场的蓬勃发展，锂离子电池在能量密度和安全性方面已难以满足日益增长的需求。锂氧（Li–O₂）电池因其高达3500 Wh kg⁻¹的理论比能量被视为未来储能的重要候选体系。然而，传统液态电解质的不稳定性严重制约其实际应用，易与锂金属负极发生副反应，导致电解质分解、容量衰减以及热失控、枝晶引发短路等安全隐患。固态电解质（SSE）虽有望从根本上解决安全问题，但现有固态无机电解质（SIE）和固态聚合物电解质（SPE）分别面临脆性大、界面接触差、离子电导率与机械性能难以兼顾等挑战，限制了其大规模应用。

近日，吉林大学徐吉静教授、王晓雪博士和郑州工程技术学院王焕锋副教授合作，通过原位相分离策略，成功构建了一类具有双连续结构的弹性体固态电解质。该电解质中刚性相提供高离子电导率（25℃下达7.8×10⁻⁴ S cm⁻¹），弹性相则赋予材料优异的弹性恢复能力（82%）和强界面粘附（粘附能≈43.9 J m⁻²）。这种双连续结构使材料具备超强拉伸性（1800%）、抗疲劳性和穿刺强度，能有效维持电池循环中的界面接触、抑制枝晶生长。基于该电解质的对称电池在运行2000小时后仍未短路，锂金属电池表现出高比容量，固态Li–O₂电池也实现500次稳定循环，软包电池在弯曲、挤压等滥用测试中仍保持稳定性能，为高安全、高能量固态电池的发展提供了新策略。相关论文以“Robust Interface Enabled by Bicontinuous-Structured Electrolyte Elastomers for Solid-State Battery Applications”为题，发表在Angew上。

图1. 双连续结构弹性体电解质的设计 a) 不同可充电电池的能量密度示意图。 b) 液态电解质、固态无机电解质（SIE）和固态聚合物电解质（SPE）的示意图。 c) 双连续结构P(BA-SN)-IL电解质的设计步骤。 d) 双连续结构的优势。 e) P(BA-SN)-IL电解质与已报道的其他弹性聚合物电解质在室温离子电导率与回弹模量方面的对比。

双连续结构设计与多尺度表征

研究团队以丙烯酸丁酯（BA）为弹性相、丁二腈（SN）为刚性相、离子液体（IL）为溶剂，通过原位相分离制备出具有双连续结构的P(BA-SN)-IL电解质。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示，该电解质呈现三维互联的网络形态，刚性相通道均匀嵌入弹性基体中，形成高效的离子传输路径。核磁共振谱（NMR）分析进一步表明，SN相中氰基与LiTFSI阴离子形成氢键，促进锂盐解离，从而提升离子迁移效率。

图2. 双连续结构弹性体电解质的表征与机理理解 a)–c) SEM图像：a) PBA-IL, b) P(BA-SN)-IL, c) P(BA-Ace)-IL。 d)–f) AFM图像：d) PBA-IL, e) P(BA-SN)-IL, f) P(BA-Ace)-IL。 g)–i) 固态⁷Li MAS NMR谱：g) PBA-IL, h) P(BA-SN)-IL, i) P(BA-Ace)-IL。 j)–l) 固态¹⁹F MAS NMR谱：j) PBA-IL, k) P(BA-SN)-IL, l) P(BA-Ace)-IL。 m) SN、乙酰胺、BA-SN、BA-乙酰胺、EMIMTFSI和LiTFSI的HOMO与LUMO能级与BA的对比。

离子传输机制与电化学性能

拉曼光谱与分子动力学模拟揭示，P(BA-SN)-IL中自由阴子比例高，锂离子与聚合物骨架的配位作用较弱，有利于锂离子快速迁移。该电解质在室温下离子电导率达7.8×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数达0.61，活化能仅为0.13 eV。此外，其玻璃化转变温度低至-42.8℃，热稳定性高达186℃，且电子电导率极低（2.72×10⁻⁹ S cm⁻¹），能有效抑制枝晶成核。

图3. 双连续结构弹性体电解质的电化学性能与传输机制 a) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的Li⁺电导率。 b)–d) 三种弹性体电解质的拉曼光谱。 e) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的活化能。 f)–h) MD模拟快照：f) PBA-IL, g) P(BA-SN)-IL, h) P(BA-Ace)-IL。 i) 三种电解质中Li–(OTf)的径向分布函数。 j), k) P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的RDF与配位数。 l) 三种电解质中Li⁺的均方位移。 m) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的Li⁺迁移数。 n)–p) 三种电解质与LiTFSI阴离子的结合能。

卓越的机械性能与界面稳定性

力学测试表明，P(BA-SN)-IL具有约1800%的拉伸率，在循环加载-卸载中表现出高能量耗散（损耗系数约82%）和抗疲劳特性。穿刺实验证明其能承受高局部形变，同时具备良好的压力传感响应。界面粘附测试显示其与锂金属的粘附能高达43.9 J m⁻²，显著优于对比样品。这种强界面接触与弹性恢复能力，使电池在锂沉积/剥离过程中保持紧密电极-电解质接触，有效缓解体积变化引起的应变。

图4. 双连续结构弹性体电解质的机械性能与阻燃性分析 a) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL膜的应力-应变曲线。 b) P(BA-SN)-IL在100%拉伸应变下的循环应力-应变曲线。 c) P(BA-SN)-IL每个循环的能量耗散。 d) P(BA-SN)-IL在被刺穿、折叠和扭曲时的图像。 e) 灵敏度测试示意图。 f) P(BA-SN)-IL在10%至300%应变范围内的相对电阻变化。 g) 膜在受压时测试电流与电阻变化的示意图。 h) P(BA-SN)-IL在150 kPa下的压电电流响应。 i) 不同压力下P(BA-SN)-IL的电化学阻抗谱。 j) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL膜的燃烧测试照片。

全电池与锂氧电池性能展示

采用P(BA-SN)-IL组装的LiFePO₄/Li电池在0.1C下循环120次后容量保持率达87.9%，并在高倍率与宽温范围内表现优异。固态Li–O₂电池在150 mA g⁻¹电流密度下稳定循环500次以上，放电容量高达19516 mAh g⁻¹。软包电池在弯曲90°、180°及150 kPa压力下仍保持稳定循环，展现出优异的滥用耐受性。差分电化学质谱与XPS分析证实，电池在循环中实现了可逆的O₂转化与Li₂O₂生成/分解。

图5. 基于双连续结构弹性体的电池电化学稳定性与全电池性能 a) P(BA-SN)-IL与锂金属负极的截面SEM图像。 b) P(BA-SN)-IL与铜箔的界面粘附测试。 c) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL在Li/SSEs/SS电池中的线性扫描伏安曲线。 d) 使用三种弹性体电解质的Li/SSEs/Li对称电池的长循环性能。 e) 使用P(BA-SN)-IL的对称电池在400小时内的电压曲线。 f) 使用P(BA-SN)-IL的对称电池在不同温度下的长循环性能。 g) 使用三种电解质组装的LiFePO₄/Li电池的充放电曲线。 h) 使用P(BA-SN)-IL组装的LiFePO₄/Li电池的容量保持率与库仑效率。 i) 使用P(BA-SN)-IL组装的电池在不同倍率下的充放电曲线。 j) 使用P(BA-SN)-IL组装的电池在不同温度下的充放电曲线。

图6. 基于双连续结构弹性体电解质的固态Li–O₂电池电化学性能及滥用测试 a) 基于P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的固态Li–O₂电池充放电终止电压随循环次数的变化。 b) 已报道固态Li–O₂电池与本工作循环稳定性对比。 c) 在150 mA g⁻¹电流密度下，基于P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的固态Li–O₂电池的比容量。 d) 基于P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的固态Li–O₂电池的倍率性能。 e), f) P(BA-SN)-IL充放电过程中的原位DEMS结果。 g), h) P(BA-SN)-IL在放电和充电状态下的Li 1s XPS谱。 i) 基于P(BA-SN)-IL组装的Li–O₂软包电池在弯曲90°和180°苛刻工作环境下的循环性能。 j) 基于P(BA-SN)-IL组装的Li–O₂软包电池在150 kPa压力下的循环性能。 k) 双连续结构弹性体电解质在新兴技术中的应用示意图。

总结与展望

该研究通过双连续结构设计，成功实现了高离子电导率与优异机械弹性的协同，大幅提升了固态电池的界面稳定性和循环安全性。该弹性体电解质体系不仅适用于锂金属电池，也为钠、钾、锌等后金属电池及可穿戴电子设备提供了新的材料平台，推动高安全、高能量密度固态电池迈向实际应用。