中科院宁波材料所胡本林AM：实现室温辐射交联制备高性能弹性铁电体

随着可穿戴电子设备的迅猛发展，兼具铁电性与弹性的弹性铁电体在能量收集、信息存储、传感和软驱动等领域展现出巨大应用潜力。然而，目前主要通过热交联或光化学交联制备这类材料，这些方法面临交联温度高、加工时间长、引发剂残留以及穿透深度有限等挑战，限制了其广泛应用。特别是在与有机电子器件工艺兼容性方面存在明显不足。

为此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所胡本林研究员团队创新性地提出采用电子束辐射交联技术，在室温下成功制备出高性能弹性铁电体。该方法以常规铁电聚合物聚偏氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）为基体，引入含有不饱和双键的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为交联敏化剂。通过调控吸收剂量和敏化剂配比，实现了对材料结晶度的精确控制，从而平衡了铁电性与回弹性。所得弹性铁电体在高达55%的拉伸应变下仍能保持稳定的铁电响应，展现出优异的综合性能。该工作为无需高温反应的本征弹性铁电体制备提供了一种简单高效的普适性平台。相关论文以“Elastic Ferroelectric by Radiation Crosslinking”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先将P(VDF-TrFE)与PEGDA溶于环己酮，通过流延或旋涂制成薄膜，并在室温下利用电子加速器进行辐射交联。图1的示意图清晰展示了这一过程：高能电子束使聚合物链均裂产生自由基，进而攻击PEGDA末端的双键，形成三维网络结构，从而赋予材料回弹性。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析（图2）提供了关键证据：交联后，归属于PEGDA中烯烃面外摇摆振动的987 cm⁻¹特征峰消失，同时其羰基伸缩振动峰从1722 cm⁻¹蓝移至1733 cm⁻¹，证实了双键的消耗与交联结构的形成。凝胶实验也进一步支持了交联网络的完成。

图1 | 通过辐射交联制备弹性铁电体的示意图。

图2 | 共混及交联P(VDF-TrFE)薄膜的FT-IR光谱。 插图显示PEGDA的红外光谱：（A）987 cm⁻¹（烯烃面外摇摆振动）；（B）1722 cm⁻¹（羰基伸缩振动）。

材料的结晶与相结构是决定其铁电性的核心。X射线衍射（XRD）与FT-IR分析（图3A，B）表明，交联后的薄膜成功保留了极性的β相，确保了铁电性能的基底。差示扫描量热法（DSC）结果（图3C-F）显示，随着敏化剂含量或吸收剂量的增加，交联薄膜的结晶度、熔融焓和熔点均呈现下降趋势。这归因于敏化剂对结晶区的破坏以及高能电子辐照对部分晶区的损伤。因此，为平衡铁电性与弹性，需选择尽可能低的吸收剂量。

图3 | PVDF-TrFE)薄膜的结晶与相结构。 （A）原始、共混及交联薄膜的XRD图谱；（B）原始薄膜及不同吸收剂量辐照后交联薄膜的FT-IR光谱，虚线指示约1284 cm⁻¹处的β相特征峰；（C）不同敏化剂配比（在11.6 kGy下辐照）的原始及交联薄膜的DSC曲线（第二次加热）和（D）VDF结晶度；（E）不同吸收剂量（敏化剂配比为20%）下交联薄膜的DSC曲线（第二次加热）和（F）结晶度。

力学性能测试结果（图4）直观地展示了材料从塑性到弹性的转变。纯P(VDF-TrFE)薄膜在约10%应变时发生明显屈服，而随着PEGDA比例增加，屈服现象逐渐消失，材料行为转为弹性。PEGDA在此扮演了多功能角色：其丙烯酸酯基团参与自由基聚合形成三维网络，而PEG链段则作为增塑剂和外熵弹簧，共同提供了大应变恢复所需的熵弹性。当敏化剂添加量为20%时，材料在保持足够铁电结晶度的同时，获得了较低的弹性模量，被确定为最优配方。循环拉伸测试表明，该交联薄膜在10%-80%的应变范围内表现出超过80%的回复率，且具有优异的抗疲劳性能。

图4 | 原始及交联PVDF-TrFE)薄膜的力学性能。 （A）应力-应变曲线和（B）在吸收剂量11.6 kGy下，不同敏化剂配比薄膜的模量及断裂伸长率。（C）应力-应变曲线和（D）在敏化剂配比为20%时，不同吸收剂量辐照薄膜的模量及断裂伸长率。（E）交联PVDF-TrFE)薄膜（11.6 kGy，20%敏化剂）和（F）原始PVDF-TrFE)薄膜在不同应变下的循环应力-应变曲线（因夹具滑动排除首循环）。

铁电性能表征（图5）证实了材料具备良好的铁电性。介电常数-温度曲线显示出明显的居里转变。在300 MV/m电场、1 kHz频率下，交联薄膜的矫顽场为72.4 MV/m，最大极化强度和剩余极化强度分别达到7.28和4.2 μC/cm²。压电力显微镜（PFM）的相位与振幅映射图像，以及典型的相位-电压回线与振幅-电压蝶形曲线，直接观测到了铁电畴的可逆翻转行为。

图5 | 在11.6 kGy下辐照的交联PVDF-TrFE)薄膜的铁电性能。 （A）不同频率下的介电常数与介电损耗随温度变化曲线。不同电场下1 kHz频率的P-E回线（B），及300 MV/m电场下不同频率的P-E回线（C）。（D）PFM的振幅与（E）相位映射图。（F）相位-电压迟滞回线与振幅-电压蝶形曲线。

最令人印象深刻的是材料在拉伸状态下的稳定性。研究人员制作了全弹性器件，并测试了交联薄膜在不同应变下的铁电响应。如图6所示，即使在55%的高拉伸应变下，材料仍能保持正常的极化-电场（P-E）回线，剩余极化与最大极化甚至略有上升，表明其铁电响应十分稳定。

图6 | 交联P(VDF-TrFE)薄膜在不同应变下的铁电响应。 （A）在1 kHz下测量不同应变时的P-E回线；（B）不同应变下对应的剩余极化强度与最大极化强度。

总之，本研究成功开发了一种室温辐射交联策略，有效克服了传统热交联和光化学交联的固有缺陷，制备出兼具优异弹性与稳定铁电响应的新型材料。该材料在高达55%应变下性能稳定，为弹性铁电体从实验室走向实际应用提供了关键技术支撑。尽管该方法在松弛型铁电体等更广泛材料体系中的普适性仍有待进一步验证，但这项研究无疑为弹性铁电材料的可控制备与性能提升开辟了一条崭新的路径，为其未来的产业化应用奠定了坚实基础。