华南理工大学陈耀峰及合作者JACS：四价铈膦基配合物

镧系元素具有[Xe]4f⁰~¹⁴5d⁰~¹6s²的电子构型，因此通常呈现+3氧化态。与三价镧系离子成键的主族元素非常宽泛，已合成了大量的各种三价镧系配合物，对三价镧系配合物的反应性也进行了深入研究。由于四价氧化态固有的不稳定特性，四价镧离子与主族元素的成键扩展具有很大挑战性。直到2025年前，只有含Ln(IV)–E (E = 卤素、O、N、C) σ键的配合物报道。Ce(IV)膦基配合物一直没有得到合成，这一空白可归因于随着元素E电负性的降低，Ce(IV)–E σ键(E = O、N、C、P)的稳定性逐渐下降。磷的电负性(2.19)显著低于氧(3.44)、氮(3.04)甚至碳(2.55)，这给Ce(IV)膦基配合物的合成带来了巨大困难。

国内研究者最近成功合成并表征了首例Ce(IV)膦基配合物(图1)。Ce(IV)膦基配合物的合成与稳定得益于使用了具有强给电子的咪唑啉-2-亚胺基支撑配体，并在膦基的磷原子上引入硅基取代基进一步增加Ce(IV)–P σ键稳定性。对所合成的Ce(IV)膦基配合物1和2进行了单晶X射线衍射的表征，发现膦基的磷原子具有两种几何构型：配合物1中磷原子呈金字塔形几何构型；配合物2中磷原子为三角平面构型，尽管其膦基位阻更大但Ce–P键长更短，这提示除σ键外可能存在Ce–P π相互作用。理论计算进一步证实了上述发现，配合物1中Ce–P键具有双重“弯曲”σ-成键作用，而配合物2中Ce–P键则体现出σ + π 成键性质 (图2)。在Ce–P键的σ-和π-成键作用中，Ce(IV)离子中f轨道贡献均十分明显（σ-成键作用：28–51%；π-成键作用: 67%）。电化学研究显示，配合物2具有更负的还原电位，这与其膦基配体增强的给电子能力相一致。

图1. Ce(IV)膦基配合物1和2

图2. Ce(IV)膦基配合物1和2的NLMO分析

随后，作者对配合物1的反应性进行了研究。实验结果显示，配合物1可与AdN₃和Ph₂CN₂发生加成反应，而非氧化还原反应(图3)。

图3. 配合物1的反应性

这一成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.上。论文通讯作者为华南理工大学陈耀峰教授、南开大学房华毅教授以及安徽师范大学崔鹏教授。

文献详情：

Cerium(IV) Phosphido Complexes

Ning Wang, Xiaoyu Li, Hui Guo, Peng Cui*, Huayi Fang*, Matthias Tamm, Yaofeng Chen*

J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 51, 46812–46817

https://doi.org/10.1021/jacs.5c17670

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