超快电热氯化法协同回收废锂电池与PVC塑料

传统回收废旧电池方法如火法冶金能耗高、碳排放量大且易损失锂等轻质元素；湿法冶金虽回收效率高，但使用大量化学试剂，易造成二次污染且流程复杂；直接再生法则受限于正极材料的异质性与污染问题，难以规模化。同时，聚氯乙烯塑料的单独处理易释放有毒氯化物，其碳资源也常被作为消耗性反应物而未得到高值化利用。因此，开发一种快速、高效、低排放且能协同处理多源废弃物的回收技术，对于实现资源循环与可持续发展至关重要。

论文简介

2025年12月31日，清华大学环境学院邓兵团队在Cell Reports Physical Science期刊发表题为“Co-recycling of waste lithium-ion batteries and polyvinyl chloride plastics”的研究论文。本论文提出一种基于超快电热氯化的协同回收策略，用于同时处理废旧锂离子电池正极材料和PVC塑料。该方法利用PVC作为氯化剂和还原剂，通过精确调控脉冲电流产生的瞬时高温（400–2000°C），在数秒内完成反应。锂选择性转化为水溶性氯化锂，而钴、镍、锰等过渡金属则被还原为金属或氧化物形态，随后通过水浸和稀酸浸出实现高效分离。此外，PVC中的碳在过渡金属催化下原位转化为高附加值的闪蒸石墨烯材料。该工艺对LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNixCoyMn₁-x-yO₂等多种正极材料均适用，金属回收率达94–99%，锂与过渡金属分离因子最高达~2600，并显著降低碳排放（84–94%）与运行成本（85–95%）。

图文解读

图1 电热氯化协同回收工艺流程与反应条件调控

（A）展示了ETC协同回收策略的三步流程：正极材料与PVC粉末混合、脉冲电流焦耳加热反应、以及水浸与酸浸分离。锂和过渡金属被选择性回收，同时PVC碳被升级为闪蒸石墨烯。（B–E）通过调控输入电流（15–25 A）可实现反应温度（400–2000°C）与升/降温速率（每秒数十摄氏度）的精确控制，确保反应在秒级完成。（F）PVC在氮气气氛下的热重分析显示其分两阶段分解（280–380°C释放氯，400–500°C裂解碳链）。（G）气相质谱检测到氯化氢为主要氯源，证实了PVC作为氯化剂的作用。

图2 从废LiCoO₂中选择性回收Li与Co的热力学与实验验证

（A）热力学计算表明，在温度高于335°C时，LCO更倾向于被还原为金属Co而非CoCl₂。（B）XRD图谱证实ETC反应后生成了金属Co相。（C–D）XPS谱图显示Li 1s峰位移证实了LiCl的形成，Co 2p峰显示Co³⁺被还原为Co⁰。（E–F）TEM图像显示Co颗粒被高度石墨化的碳层包裹。（G–H）在水浸实验中，随电流（即温度）增加，Li浸出效率提高而Co浸出降低，在22 A（Tmax ~1150°C）下实现了97.2%的Li回收与高达~2670的Li/Co分离因子。（I）随后使用低浓度盐酸（0.1 M HCl）即可从残渣中高效浸出Co（97.4%）。

图3 从废LiMn₂O₄中选择性回收Li与Mn的策略优化

（A）热力学分析表明，Mn的还原路径在1188°C以上才优于氯化路径，因此需降低PVC投料量（Cl/Li摩尔比降至2:1）以抑制MnCl₂生成。（B）XRD显示反应产物为MnO和Mn₃O₄。（C）XPS表明Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺。（D–E）SEM及EDS mapping显示粗糙的MnO晶体表面及分散的Cl元素，表明LiCl可能熔化后重新结晶包覆在氧化物表面。（F）TEM显示Mn氧化物颗粒被石墨化碳包围。（G–H）优化条件下（Cl/Li=2:1，I=17 A），实现了94.2%的Li回收率与232的Li/Mn分离因子。（I）随后使用0.1 M HCl可浸出90.1%的Mn。

图4 从废三元正极材料中同步回收Li与多元过渡金属

（A）热力学计算表明Ni在低至269°C时即优先被还原为金属Ni。（B）XRD证实NCM被完全转化为金属Co、Ni以及MnO。（C）XPS显示Ni³⁺被还原为Ni⁰。（D）SEM显示产物具有粗糙形貌，有利于浸出动力学。（E–F）TEM显示Ni颗粒被高度石墨化碳层包裹。（G–H）在优化条件（Cl/Li=6:1，I=22 A，t=13 s）下，实现了99.3%的Li回收率与~490的Li/过渡金属分离因子。（I）使用0.1 M HCl可从残渣中浸出93.8%的过渡金属（Co、Ni、Mn混合物）。

图5 PVC碳升级为闪蒸石墨烯材料的表征与气体副产物分析

（A–B）与单独热解PVC得到的无定形碳相比，与正极材料共回收得到的碳产物在XRD中显示出尖锐的石墨衍射峰，Raman光谱中显示出明显的2D峰，表明形成了有序的石墨烯结构。（C–E）SEM和HRTEM显示产物包含片状石墨烯和颗粒状碳，石墨烯层间距约0.33 nm，层数5–8层。（F）碳守恒产率分析表明，在正极材料过渡金属催化下，PVC碳向石墨烯的转化效率（最高~44%）优于单独处理。（G–H）GC-MS分析表明，正极材料的存在显著抑制了PVC单独热解时产生的有害氯代有机物和多环芳烃等复杂挥发物的生成，气体产物组成更简单。

图6 电热氯化工艺的环境与经济技术性评估

（A）对比了四种回收工艺（溶剂热氯化、氯化焙烧、碳热冲击、电热氯化）的物料流程图。（B–C）生命周期评估表明，ETC工艺处理每吨NCM的温室气体排放（13.7 t CO₂ eq.）和陆地酸化潜能（0.06 t SO₂ eq.）均显著低于传统方法，降幅达84–94%。（D）技术经济分析显示，ETC的运行成本比对比工艺降低46–95%。（E）成本效益分析表明，得益于高价值石墨烯副产物的收入，ETC工艺的预期净利润显著提升。（F–H）综合回收率、选择性、成本节约、碳守恒和能效等多维度指标，ETC工艺在回收NCM、LMO和LCO时均展现出最优的综合性能。

总结展望

总之，本研究提出了一种基于超快电热氯化的协同回收策略，通过利用废PVC作为氯化剂和还原剂，在秒级时间内实现了废锂离子电池正极材料中锂与过渡金属的高选择性分离与回收。其核心机制在于精确调控焦耳加热产生的瞬时高温与反应热力学，驱使锂优先转化为水溶性LiCl，而过渡金属（Co、Ni、Mn）则被还原为金属或氧化物形态；同时，正极材料中的过渡金属原位催化PVC裂解碳的石墨化，将其升级为高价值的闪蒸石墨烯。该策略展现出卓越的综合性能：对多种正极化学体系（LCO、LMO、NCM）均适用，金属回收率高达94–99%，锂/过渡金属分离因子最高达~2600；相较于传统方法，可降低84–94%的碳排放与85–95%的运行成本，并创造额外的石墨烯产品收益，凸显了其在环境效益与经济可行性方面的双重价值。未来可探索将该策略延伸至其他含氯塑料或更复杂的电池废物体系，并推动其向连续化、规模化示范应用发展。

文献信息：Teng Wang , Erkang Feng , Zhenyu Ren , Mingyue Xu , Ziyu Huang , Hao Bi , Chengcheng Liu , Chun Huang , Yunn Shuan Chan , Bing Deng. Co-recycling of waste lithium-ion batteries and polyvinyl chloride plastics. Cell Reports Physical Science, 2026, 7, 103048.