钛硅分子筛催化氨肟化反应，Nature Catalysis！

第一作者（或者共同第一作者）：万志鹏

通讯作者（或者共同通讯作者）：吴鹏、徐浩、高铭滨、马延航、马跃

通讯单位：1.华东师范大学，石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，化学与分子工程学院；2. 厦门大学，化学与化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室；3. 上海科技大学，物理科学与技术学院，上海高分辨率电子显微镜重点实验室。

论文DOI：10.1038/s41929-025-01465-9

全文速览

尼龙-6广泛应用于纺织包装、汽车工业、电子电器及机械制造等领域，中国年产能超800万吨。生产尼龙-6的关键原料己内酰胺的目前主流工艺是采用钛硅分子筛催化环己酮、氨与双氧水一步酮氨肟化催化反应首先制备环己酮肟，然后进行贝克曼重排。该路线需要额外配套蒽醌法双氧水生产装置，高浓度双氧水的运输与储存风险高；此外，酮肟化反应过程需要使用和循环有机溶剂叔丁醇，导致整个制备过程能耗高、环境负担重。因此，亟需发展更安全、绿色、低能耗的新型酮氨肟化催化技术。吴鹏教授团队设计合成了工业Ti-MOR催化剂孔道限域极少量Pd的双（多）功能催化剂，在绿色溶剂水中通过原位产*OOH活性氧物种，实现了以H2/O2为原料绿色合成环己酮肟的反应过程1。这一创新方案避免了双氧水和有机溶剂叔丁醇的使用，有望推动形成更安全、更绿色的己内酰胺合成工艺。

背景介绍

作为己内酰胺合成的重要中间体，环己酮肟的工业化生产经历了一系列技术迭代（图1）。传统工艺以环己酮和羟胺衍生物（如强酸性的硫酸羟胺、磷酸羟胺）为原料，通过非催化肟化反应制备。该工艺存在过程复杂、反应体系强腐蚀性以及副产大量低附加值铵盐等问题。采用钛硅分子筛催化环己酮、氨与H2O2一步酮氨肟化制备环己酮肟有效克服了传统工艺的诸多不足，被公认为一种可持续、环境友好的环己酮肟合成路线。该一锅法工艺无需使用酸、卤素或氮氧化物等有害试剂，并显著降低副产物生成。通过将TS-1/H2O2/NH3氨肟化工艺与Silicalite-1催化的气相贝克曼重排相结合，日本住友化学公司于2003年成功实现己内酰胺工业化生产，年产能达6万吨，该工艺被誉为绿色化学的典范。随后，该TS-1催化氨肟化技术在中国石化以及其他多家石化与精细化工企业中得到推广。在此基础上，华东师范大学吴鹏教授团队进一步开发出12元环大孔钛硅分子筛Ti-MOR，其氨肟化性能显著优于TS-1。2016年，Ti-MOR/H2O2氨肟化工艺首次在中国三宁化工实现年产10万吨环己酮肟的工业化生产，并推广至多家己内酰胺及丁酮肟生产企业。Ti-MOR的优势主要源于其更大的孔道结构，有利于反应物与产物的扩散传质，从而显著提升催化活性和稳定性。

早期钛硅分子筛氨肟化工艺普遍采用叔丁醇作为溶剂，导致溶剂回收和蒸馏能耗显著增加。不同于仅在叔丁醇（t-BuOH）中表现高活性的TS-1，Ti-MOR在以水（来源于水相H2O2及反应生成水）为唯一溶剂的条件下仍保持优异性能，为无有机溶剂的绿色氨肟化提供了可能。基于Ti-MOR/H2O体系的无溶剂环己酮氨肟化工艺已于2020年在湖北三宁化工年产15万吨工业化，并稳定运行至今，成为全球首个且唯一的无有机溶剂氨肟化工业实例（图2）。该创新集成技术将溶剂分离及高能耗蒸馏相关的设备投资和运行成本降低约三分之一，显著提升工艺效率与整体竞争力。尽管钛硅分子筛/H2O2体系已推动多种氨肟化工艺实现清洁高效生产，但通过蒽醌法制备H2O2本身成本较高。因此，将H2和O2原位合成H2O2（或活性氧物种）并与钛硅分子筛氨肟化反应耦合的双功能催化体系，被视为未来发展的最有潜力的方向之一。该体系的关键在保持接近现有工业水平（≈99.9%）的环己酮转化率和肟选择性的同时，实现更高的经济性与环境友好性，从而推动环己酮肟生产向更加先进、绿色的工艺迈进。

图1 环己酮肟工业化生产技术发展历程

图2 以H2O2为氧化剂，在t-BuOH溶剂（上）或水溶剂（下）中环己酮氨肟化生产己内酰胺的工艺对比。

本文亮点

1. 通过对催化剂进行合理设计，利用缺陷Ti位点锚定Pd物种，成功制备了Pd@A-Ti-MOR-R催化剂。其中，超小尺寸的Pd纳米团簇通过Pd–O–Ti键稳定地限域在Ti-MOR分子筛孔道内。

2. 即使Pd载量为0.055 wt.%，Pd@A-Ti-MOR-R催化剂在使用H2/O2替代H2O2作为氧化剂时，可以直接催化环己酮氨肟化，高效合成环己酮肟。在固定床连续反应评价中，催化剂稳定运行超4000 h，环己酮肟选择性始终保持在99%左右。

3. 多种原位光谱、微观结构表征结果和理论计算共同证实，在Pd团簇上产生的*OOH活性物种，可以直接迁移到邻近的Ti位点上形成Ti-OOH物种，促进羟胺生成以及进一步的肟化反应。

4. 在目前已经工业化的Ti-MOR催化环己酮水相氨肟化生产己内酰胺技术基础上，创新地提出从H2/O2出发水相无有机溶剂环己酮氨肟化耦合烷肟贝克曼重排制备己内酰胺的新催化体系。

图文解析

图3 Pd@A-Ti-MOR-R的制备及其在以H2/O2为原料的氨肟化反应中的催化性能

采用之前报道的具有丰富的缺陷钛位点的A-Ti-MOR2作为载体来锚定Pd物种，并进一步H2还原制备了Pd@A-Ti-MOR-R催化剂，用于以H2/O2为原料的环己酮氨肟化反应。首先考察了Pd负载量对性能的影响，发现即使Pd载量低至0.055 wt.%，环己酮转化率和肟选择性都接近99%；而在相同Pd载量下，工业用TS-1表现出非常低的环己酮转化率（低于5%）。Pd@A-Ti-MOR-R催化剂表现出超高的环己酮肟收率（60moloximegmetal−1h−1）。进一步，考察了催化剂制备过程含Pd滤液的可重复使用性，发现未被钛硅载体锚定的Pd物种可重复用于下一轮催化剂制备。溶剂效应考察结果显示H2O是Pd@A-Ti-MOR-R催化H2/O2环己酮氨肟化最佳溶剂。间歇釜式反应证实Pd@A-Ti-MOR-R催化剂可重复使用。在固定床连续反应，Pd@A-Ti-MOR-R无论是在t-BuOH/H2O混合溶剂还是在纯水溶剂中，环己酮肟选择性都接近99%，氢气选择性稳定在（86-98%），稳定运行时间超4000 h。基于Pd@A-Ti-MOR-R超高的催化活性和稳定性，我们创新地提出从H2/O2出发水相无有机溶剂环己酮氨肟化耦合烷肟贝克曼重排制备己内酰胺新技术；不依赖有机溶剂t-BuOH和商用H2O2，有望以更加可持续和环境友好的方式实现己内酰胺的生产，同时显著降低后续产物分离与纯化过程中的成本。

图4 0.055Pd@A-Ti-MOR-R的活性位表征

通过高分辨球差电镜和XAFS表征证实，0.055Pd@A-Ti-MOR-R催化剂中Pd物种以平均2个Pd原子的超小Pd团簇形式限域在Ti-MOR八元环孔道中，并形成了稳定的Pd-O-Ti键。Pd-O-Ti键的形成表明Pd活性中心和Ti活性中心空间上高度邻近，有利于Pd团簇上形成的活性氧物种迅速转移到邻近的Ti位点上，提高反应效率。

图5 Pd@A-Ti-MOR-R催化以H2/O2为原料的氨肟化反应的机理研究

原位漫反射红外、原位拉曼、电子顺磁共振谱和分子束飞行时间质谱等表征结果显示，由于Pd与Ti位点之间具有高度的空间邻近性，*OOH 物种一旦在Pd位点上生成，便优先直接迁移至相邻的骨架Ti位点并形成Ti-OOH，从而避免能垒更高的H2O2生成过程。与钛硅分子筛/H2O2催化的氨肟化路径一样，Ti-OOH物种生成后能够催化NH3分子氧化为羟胺，羟胺进一步和酮发生非催化的反应生成环己酮肟。

图6理论计算与分子动力学模拟Pd@A-Ti-MOR-R催化活性中心的稳定性与反应路径

DFT计算和分子动力学模拟进一步证实，Pd@A-Ti-MOR-R催化剂无论是在还原过程，还是在反应相关的条件下，Pd和Ti活性中心的结构保持稳定，这与长周期固定床连续反应结果一致。此外，理论计算表明*OOH物种从Pd团簇上产生之后，从能量上更倾向于直接转移到邻近的Ti上，形成Ti-OOH，避免了H2O2的形成、在钛位点上的吸附和活化甚至无效分解等过程。

总结与展望

成功开发了一种Pd含量极低的双功能催化剂Pd@A-Ti-MOR-R，其中Pd团簇由缺陷Ti位点稳定并限域于MOR分子筛孔道内。在以H2/O2为原料的直接氨肟化反应中，该催化剂表现出卓越的催化活性和稳定性，在固定床中连续稳定运行超4000 h后仍未出现明显失活，肟选择性保持在99%。研究证实限域于Ti-MOR孔道内、并与Ti活性位高度邻近的亚纳米Pd团簇，有利于*OOH中间体生成后直接迁移至临近Ti促进Ti-OOH物种的直接形成，从而构建更加高效的催化新路径。本研究以H2/O2为原料直接氨肟化并以水为反应介质，为构建更加先进、绿色且高效的己内酰胺生产工艺迈出了重要一步。

参考文献

1.Wan, Z.; Zeng, Q.; Dong, Z.; Ma, Y.; Yan, J.; Wang, X.; Zhai, C.; Lin, H.; Gao, M.; Zhang, J.; Ma, Y.; Xu, H.; Zheng, L.; Wu, P., Titanium Mordenite-Confined Low-Loaded Pd for Efficient Oxime Production with H2 and O2.Nature Catalysis 2026. https://doi.org/10.1038/s41929-025-01465-9

2. Wan, Z.; Tan, J.; Chen, W.; Zhang, L.; Gong, X.; Zhai, C.; Xu, H.; Zheng, A.; Wu, P., MOR-Type Titanosilicate with Specific Ti Location in Defective T3 Sites for Efficient Cyclohexanone Ammoximation. ACS Catalysis 2024, 14, 10102-10112.

作者简介

吴鹏，华东师范大学教授，博士生导师。主要从事分子筛多相催化材料及其绿色催化化学反应过程的研究，研究兴趣包括烃类选择氧化催化剂的设计合成和环境友好过程的研发。曾获国家自然科学基金委杰出青年项目资助，入选教育部长江学者、新世纪百千万人才工程国家级人选、教育部新世纪优秀人才、上海市东方学者、浦江人才、优秀学科带头人、上海市领军人才等专项计划。2001 至 2004 年先后获得日本新化学发展协会、日本石油学会以及日本触媒学会青年人奖 3 项个人奖励；2007 年获上海市市科学技术奖；2015 年获中国石油与化工联合会发明一等奖，2024年度上海市技术发明一等奖。

徐浩，华东师范大学教授，博士生导师。研究方向为新型分子筛催化材料的设计合成及其催化应用研究。以第一作者/通讯作者身份在相关国际主流化学、催化和材料期刊发表 SCI 论文 70 余篇，包括

Nature Catal., Nature Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Catal. Rev., Natl. Sci. Rev.

马延航，上海科技大学物质科学与技术学院助理教授、研究员。2011年获上海交通大学应用化学学士学位，2016年获斯德哥尔摩大学材料与环境化学博士学位，同年入职上海科技大学。主要从事晶态多孔材料（沸石、MOF、COF、HOF等）和手性纳米材料等研究，利用三维电子衍射和原子级高分辨电镜成像等解析物质晶体结构，深入理解材料生长机理和作用机制。主要研究内容包括：开发电子显微学新方法，包括新概念和理论的提出和实践，以及与人工智能的结合；基于电子晶体学方法对材料的晶体结构（包括手性结构）等进行解析；功能化分子筛的合成、表征与应用，结合先进表征手段和原位电镜来解释分子筛的生长和催化机理。已在

Science、Nature、Nature Materials

马跃，华东师范大学化学与分子工程学院副研究员，吴鹏教授团队成员。2015年本科毕业于东华大学，2021年博士毕业于华东师范大学，师从吴鹏教授。研究方向为沸石基金属催化材料的合成与应用，主要聚焦于烷烃脱氢，烯烃氢甲酰化以及绿色氧化等热点反应。发表SCI学术期刊论文10余篇，其中包括以第一作者和共同通讯作者在Nature Catalysis期刊上发表的论文2篇，主持国家自然科学基金/青年科学基金（C类）项目一项。

高铭滨，厦门大学化学化工学院副教授、博士生导师，获厦门大学南强青年拔尖人才支持。致力于限域表界面传递与反应耦合过程的研究，通过发展高时空分辨成像技术 “看清且看全”限域催化剂内分子扩散、能量传递与催化动力学等过程；密切结合实验与模拟，提出了特异性强化限域表界面分子浓度与活性位温度的新策略，破解了甲醇制烯烃、绿色氧化等过程中高活性、高选择性和高稳定性“不可能三角”的难题。以第一或通讯作者（含共同）在

Nature, Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., AIChE J.

万志鹏，2026年博士毕业于华东师范大学，师从吴鹏教授/徐浩教授，研究方向为分子筛及其原子经济绿色化催化过程研究。以第一作者在

Nature Catalysis

ACS Catalysis