FSHW | 龙眼蜂蜜、荔枝蜂蜜和鹅掌柴蜂蜜中萜类化合物的鉴定及真实性评价

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Introduction

蜂蜜不仅是我们餐桌上的甜蜜佳肴，更是人类健康的守护者。一直以来，蜂蜜以其独特的抗氧化、抗菌和抗炎特性深受人们的喜爱。然而，根据美国药典食品欺诈数据库，蜂蜜在最常见掺假食品列表中排名第三，仅次于牛奶和橄榄油。在欧盟有关报告同样指出，蜂蜜是掺假率最高的10 种食品之一。掺假现象导致蜂蜜的价格持续低迷，许多蜂农减少了他们的蜂群数量，甚至部分蜂农不得不放弃养蜂事业。这样的情况对于食品安全保障和生态平衡的持续性构成了严峻的挑战。因此，开发一种评估蜂蜜真实性的有效方法迫在眉睫。

蜂蜜中固有成分主要来自其蜜源植物，并在蜜蜂采集花蜜时转移到蜂蜜中，这些化合物主要包括酚类、生物碱和萜类等。来源于不同蜜源植物和地理环境的蜂蜜在固有成分的组成上表现出明显差异。因此，通过鉴定蜂蜜中的固有成分，寻找每种蜂蜜的特征性成分，可以作为鉴定蜂蜜真实性的一个重要指标。

本文中以龙眼蜂蜜、荔枝蜂蜜和鹅掌柴蜂蜜为研究对象，通过液质联用、气质联用和核磁共振等技术, 对这3 种蜂蜜中的化合物进行了鉴定，并结合HPLC指纹图谱，建立了一种龙眼蜜、荔枝蜜、鹅掌柴蜜真实性评价方法。

Results and Discussion

龙眼蜜、荔枝蜜、鹅掌柴蜜中萜烯类化合物鉴定

在3 种蜂蜜共鉴定出9 种特征性成分，其中8 种为萜烯类化合物，包括龙眼素（callunene）、反，反脱落酸顺，反脱落酸、3-羰基-紫罗兰酮、3-羰基-紫罗兰醇、（6R,9S）吐叶醇、苦蜜素（unedone）、冬蜜素；另一种是在荔枝蜜中发现的苯丙素类化合物3,4,5-三甲氧基苯丙醛。

其中，化合物4-(联二烯-3,-甲基酮)-3,5,5-三甲基-2-环己烯酮（callunene），由于首次在龙眼蜜中发现，因此被命名为龙眼素；鹅掌柴蜜俗称冬蜜，3,3-二羟基茶螺烷酮，由于只存在于鹅掌柴蜜中，被命名为冬蜜素；此外本文还在荔枝蜜中首次鉴定出的3,4,5-三甲氧基苯丙醛。由于这3 种成分的特殊性，因此，本文将3,4,5-三甲氧基苯丙醛、反，反脱落酸和顺，反脱落酸作为荔枝蜜的特征性成分，将龙眼素、反，反脱落酸和顺，反脱落酸作为龙眼蜜的特征性成分，冬蜜素、反，反脱落酸和顺，反脱落酸作为鹅掌柴蜜的特征性成分。

图1 龙眼蜜、荔枝蜜、鹅掌柴蜜中萜类化合物MS/MS 谱图 (ESI) 以及断裂规律

龙眼蜜、荔枝蜜、鹅掌柴蜜HPLC指纹图谱的建立

对全国范围内收集到的龙眼蜜、荔枝蜜和鹅掌柴蜜的原料蜜样品分析后，将3 种样品的HPLC图谱导入到中药色谱指纹图谱相似度评价系统中，对样品的色谱峰进行匹配和多点矫正，然后分别建立了3 种蜂蜜的高效液相色谱指纹图谱。

图2 龙眼蜜(H)、荔枝蜜(I)、鹅掌柴蜜(J)的HPLC指纹图谱

龙眼蜜、荔枝蜜、鹅掌柴蜜的市售商品蜜的真实性评价

根据对三种原料蜜的鉴定结果分析，建立了3 种蜂蜜真实性的评价标准：

• 首先，商业样品的HPLC图谱与原料蜜的指纹图谱无明显差异；

• 其次，特征性成分含量应满足如下要求：

• 龙眼蜜中脱落酸含量不低于13.75 mg/kg, 龙眼素含量不低于3.39 mg/kg；

• 荔枝蜜中脱落酸含量不低于19.93 mg/kg, 3,4,5三甲氧基苯丙醛含量不低于2.40 mg/kg；

• 鹅掌柴蜜中脱落酸含量不低于14.69 mg/kg, 冬蜜素含量不低于4.87 mg/kg。

根据上述评价标准，作者对收集到的10 个龙眼商品蜜，6 个荔枝商品蜜，4 个鹅掌柴商品蜜分别进行了真实性评价。

Conclusion

在蜂蜜鉴定出多种萜烯类成分，在蜂蜜中首次发现冬蜜素、（6R,9S)-吐叶醇和3,4,5-三甲氧基苯丙醛。另外，根据龙眼素和脱落酸含量的比例，可以区分泰国与中国大陆和中国台湾的龙眼蜜。本研究提出了一种新的蜂蜜真实性的评价方法，既将靶向特征性成分和非靶向HPLC指纹图谱结合的方法。

第一作者简介

朱和权，现为中国农业科学院蜜蜂研究所在读博士研究生，主要研究方向为蜂产品中天然产物和功能活性解析。

通信作者简介

张红城，中国农业科学院蜜蜂研究所研究员，博士生导师、目前主要从事蜂产品及功能食品的研发工作，包括蜂产品贮藏加工过程中的质量控制；蜂蜜、蜂胶、蜂王浆和蜂花粉中生物活性物质的纯化与鉴定。

Terpenoids identification and authenticity evaluation of longan, litchi and schefflera honey

Hequan Zhua,1, Yinan Dua,b,1, Xun Lina, Zhonglian Huangc, Jie Donga,d, Jiangtao Qiaoa,d,*, Hongcheng Zhanga,d,*

a State Key Laboratory of Resource Insects, Institute of Apicultural Research, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100093, China

b College of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 155023, China

c Guangxi Wuzhou Tianmijia Bee Industry Co., Ltd., Wuzhou 543002, China

d Key Laboratory of Bee Products for Quality and Safety Control, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100093, China

*Corresponding authors.

Abstract

Terpenoids, as crucial plant secondary metabolites in honey, possess various bioactivities. This study aimed at investigating terpenoids of longan, litchi, and schefflera honey. Our results reveal that these three species of honey are characterized by abundant terpenoids, with eight terpenoids and one phenylpropanoid identified. Callunene, 3,4,5-trimethoxyphenylpropanal, schefflerin (4-2’-(3’,4’-dihydroxy-5’-methylfuran)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone) or abscisic acids may be as the characteristic components of longan, litchi, or schefflera honey. Abscisic acids were the most abundant components, average contents reached up to 53.67, 96.89 and 21.11 mg/kg, respectively, and the content ranges in three types of honey were 13.75−85.40, 19.93−177.31, 14.69−28.38 mg/kg, respectively. To our knowledge, the presence of schefflerin, (6R,9S)-vomifoliol, and 3,4,5-trimethoxyphenylpropanal in honey is a novel finding. We distinguish Thailand from Chinese mainland and Taiwan longan honeys, based on the ratio of abscisic acid and callunene content. Overall, our proposal to combine terpenoids with standard fingerprints seems to provide a novel and reliable solution for evaluating the authenticity of commercial honey.

Reference:

ZHU H Q, DU Y N, LIN X, et al. Terpenoids identification and authenticity evaluation of longan, litchi and schefflera honey[J]. Food Science and Human Wellness, 2025, 14(3): 9250073. DOI:10.26599/FSHW.2024.9250073.

编译内容由作者提供

编辑：王佳红；责任编辑：孙勇

封面图片：图虫创意