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导读
自然界中通过单一原子调控光化学反应的现象广泛存在，然而在人工光催化剂体系中实现原子级精度的催化选择性调控仍是该领域的重大挑战。针对这一难题，西安交通大学材料学院张明明教授团队创新性地提出通过调控金属笼中卟啉配体的中心金属原子种类（Co、Ni、Cu、Zn），利用不同金属中心d轨道电子分布的差异性，精准调节配体与金属间的电荷转移过程，实现从电子转移到能量传递的可控切换，从而在光催化反应中定向生成不同的活性氧物种，最终实现选择性催化反应。
具体而言，Co卟啉金属笼凭借Co原子未填满的3d轨道特性，优先发生配体-金属电荷转移过程，主要生成超氧阴离子自由基；而具有全满3d轨道的Zn卟啉金属笼则倾向于进行能量传递，特异性产生单线态氧；Ni和Cu卟啉金属笼则展现出介于二者之间的双重组分特性。这种活性氧物种的差异性生成机制，使得该系列催化剂在α-松油烯的光催化氧化反应中表现出显著的选择性差异，分别定向生成对伞花烃或驱蛔萜。值得一提的是，研究团队还通过金属卟啉与聚（4-乙烯基吡啶）间的次级配位作用，成功构建了超分子网络异相光催化体系，大幅提升了催化剂的稳定性和循环使用性能。该研究在金属笼框架内实现了单原子精度的活性氧路径调控，为设计新一代自适应光催化系统提供了创新思路，有望拓展至更多高附加值化学品的绿色合成领域。
近日，该研究成果以《单原子调控卟啉基金属笼中活性氧生成与网络交联用于选择性光催化》（Single-Atom-Modulated Reactive Oxygen Species Generation and Network Crosslinking in Porphyrin-Based Metallacages for Selective Photocatalysis）为题，发表于国际化学领域顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition），并入选热点论文（Hot Paper）。论文第一作者为材料学院硕士研究生张怡親，通讯作者为张明明教授、李志凯副教授和张泽远副教授，西安交通大学金属多孔材料全国重点实验室为唯一通讯单位。研究工作获得了金属多孔材料全国重点实验室开放基金、国家自然科学基金、陕西省科技创新团队、化学生物协同物质创制全国重点实验室开放基金等项目支持，表征测试工作得到西安交通大学分析测试共享中心的协助。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202525287
张明明教授个人主页：
https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/mingming.zhang
来源：西安交通大学
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