Adv. Funct. Mater.：痕量丙烷触发自适应超微孔MOF实现甲烷纯化

痕量丙烷(C₃H₈)脱除是天然气提纯、烯烃精制、电子级气体制备等工业场景中的关键环节，高纯度甲烷(≥99.99%)、丙烯等产品的获取均依赖这一工艺。C₃H₈与目标产物(甲烷CH₄、乙烷C₂H₆等)在物理化学性质上高度相似，形成近共沸体系，导致传统蒸馏法能耗极高。MOF材料凭借可调孔结构成为吸附分离的理想平台，但传统设计多追求强主-客体相互作用，忽视了热力学安全性与动力学潜力，无法实现微量C₃H₈的高效深度脱除。基于此，浙江工业大学胡鹏教授、纪红兵教授团队设计出一种超微孔钛基MOF(1a)，通过创新的客体自适应孔隙工程与复合成型策略，实现了痕量C₃H₈的精准捕获，构建了“杂质主动调控分离”的新范式。这项工作融合了弱相互作用设计、动态结构适配与实际工艺优化，不仅突破了传统吸附剂的性能瓶颈，更为难分离体系的材料设计提供了全新思路。

设计策略：让杂质“主动参与”自身分离

1、摒弃传统吸附剂依赖强主-客体相互作用的思路，优先控制吸附焓(C₃H₈吸附焓仅18.8 kJ·mol⁻¹)，避免吸附过程中产生“热点”，保障工业应用安全性。

2、采用溶剂热合成法，以商用四异丙醇钛与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H₃BTB)为原料，构建具有准一维孔道(4.3×6.8 Ų)的超微孔结构，BET比表面积达593.4 m²·g⁻¹。

3、创新提出“杂质导向孔工程”理念，利用H₃BTB配体的旋转自由度，让微量C₃H₈主动触发框架电子与结构适配，而非被动吸附。

4、通过“网捕启发式电纺(NFIE)”策略制备1a/PAN复合纳米纤维，提升材料实际加工性与热扩散效率。

性能优势：选择性+低能耗+工业适配

1、分离选择性突出：零覆盖度下C₃H₈/CH₄和C₂H₆/CH₄的IAST选择性分别达543.6和34.7，远超ZJU-89、Ni-MOF等经典MOF材料。

2、提纯效果优异：在CH₄/C₂H₆/C₃H₈三元混合气体(85/10/5, v/v/v)穿透实验中，可产出纯度≥99.99%的CH₄，满足管道输送与液化天然气(LNG)要求。

3、动力学性能优异：1a/PAN复合纤维的C₃H₈传质区(MTZ)仅20 min·g⁻¹，热扩散速度提升显著，50℃降温至室温仅需12 s，适配工业连续运行。

4、低能耗易再生：低吸附焓与脱附势能(≈19.6 kJ·mol⁻¹)降低再生能耗，循环稳定性良好。

分离机制：微量丙烷“自我触发”的孔隙适配工程

1、电子密度迁移：痕量C₃H₈会诱导有机连接体向钛氧簇迁移电子密度，通过非共价相互作用极化芳香环，降低配体旋转能垒。

2、动态孔隙调整：随着C₃H₈分压升高(50 mbar时)，框架发生亚埃级结构适配——配体平面角增大3.2°，孔径从4.3×6.1 Ų扩展至4.5×6.2 Ų，扩散通道更平滑均匀，既强化主-客体相互作用，又优化分子传输路径。

3、构象自适应重排：C₃H₈分子在低负载时取向随机，高负载下统一调整为长轴垂直于通道的构型，最大化接触面积并减少分子间斥力，结合C-H…π作用、范德华力与氢键协同提升吸附稳定性。

该研究首次揭示了痕量杂质在分离过程中的“主动调控作用”，打破了传统吸附剂中杂质“被动捕获”的认知。1a及其复合材料不仅为C₃H₈深度脱除提供了高效解决方案，更构建了“杂质导向孔隙工程”的新范式，为其他难分离体系的吸附材料设计提供了重要启发。

文章链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202526215

（来源：吸附分离与气体利用版权属原作者 谨致谢意）