苏大张正彪教授、中科大刘世勇教授合作，最新Nature大子刊！

合成离散低聚乙烯实现可化学回收聚烯烃！

聚乙烯类材料由长链低聚乙烯块和化学可断裂的连接键组成，为化学惰性的聚乙烯提供了一种有前景的替代品，同时保留了相当的特性。为了保持聚乙烯的结晶性，更长的低聚乙烯链长度是首选；然而，高效合成具有保证纯度的均匀超长低聚乙烯仍然具有挑战性。

鉴于此，苏州大学张正彪教授、谭睿副教授（一作兼通讯）和中国科学技术大学刘世勇教授合作报道了一种基于Julia–Kocienski（J–K）烯化反应的精准合成策略，成功制备了链长均匀、最高达576个碳原子的低聚乙烯。以这些为构建模块，发展出一系列酯键规则分布的高密度聚乙烯类材料。其中，由126碳原子低聚乙烯制备的材料表现出优异的热性能（熔点Tm ≈ 130 °C）和机械性能。得益于低聚乙烯嵌段的均一性，该高密度聚乙烯类材料可实现至少五次闭环化学回收，且无组成异质性和批次波动。这种构建超长均匀低聚乙烯的策略，为新一代可回收材料提供了新思路。相关研究成果以题为“Synthesis of discrete oligoethylenes towards chemically recyclable polyolefins”发表在最新一期《nature synthesis》上。

【基于JK反应的迭代合成制备离散低聚乙烯】

为解决传统合成方法在效率、纯度和溶解性方面的挑战，本研究转向在天然产物合成中广泛使用的高效JK烯化反应。研究提出引入末端极性四唑基团以增加非极性烷烃的极性差异，从而改善分离效率。模型反应证实，该反应条件温和、效率高，且产物与底物间存在显著的极性差异（图Extended Data 1）。针对超长链溶解性问题，创新性地以不饱和油酸为起始物，在主链中引入周期性高密度双键（每9个碳原子一个）以破坏链规整性、增强链柔性与溶解性（图1c）。

图 1. 离散寡乙基前体的精确合成

基于此，建立了以生物质衍生油酸为起点的迭代指数增长合成路线，成功制备了一系列结构明确的末端含缩醛/苯基四唑硫醚的异质双功能低聚乙烯前体ATCₙSPT（图2a）。为进一步展示合成策略的灵活性，研究还建立了基于JK反应的双向迭代生长方法，用于合成链长可调的端基化低聚乙烯二醇（HOCₙOH，n = 54, 90, 126）及其相应的二酯（图2b）。

图 2. 通过迭代 J–K 反应合成离散寡乙烯前体

从ATC₁₈SPT出发，通过迭代循环，实现了包括含576个碳原子（分子量8182.07 g mol⁻¹）在内的多种离散低聚乙烯前体的大规模合成（>99%纯度）。薄层色谱、体积排阻色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱及核磁共振谱均证实了产物的高纯度与离散特征（图3）。其中，C₅₇₆创造了当前长链烷烃（即离散低聚乙烯）的纪录长度。

图 3. 离散寡乙烯前体的表征

【双向迭代生长合成端基化低聚乙烯】

核磁共振谱证实了其完全线性的无支化结构（图4a, b），SEC与MALDI ToF分析进一步表明产物无任何不同碳原子数的同系物（图4c, d），验证了该路径在制备明确端基化低聚乙烯构建模块方面的精确性与简易性。

图 4. 离散不饱和超长二醇和二酯的表征

【合成离散低聚丙烯与低聚异戊二烯】

为拓展JK迭代增长策略的应用范围，研究将其成功应用于合成结构明确的低聚丙烯和低聚（1,4异戊二烯）（图5）。该结果证明了该策略在规模化合成多种聚烯烃方面的普适性，为生物医学及先进材料应用提供了具有精确结构的大分子架构。

图 5. 离散不饱和寡丙烯（oPn+1）和寡核苷酸（1,4-异戊二烯）（oIpn）的合成与表征

【含酯键HDPE类材料的合成与性能】

以上述离散低聚乙烯二醇和二酯为构建模块，通过缩聚及后续氢化合成了三种含酯键的HDPE类材料PEn（n = 54, 90, 126）（图6a）。SEC显示所有PEn均为单峰分布，与商业HDPE的双峰分布形成对比（图6b）。性能测试表明：PEn的DSC熔融吸热峰单一且尖锐，表明其链堆积更有序；熔点随构建模块链长增加而升高，PE126的Tm达129.7 °C，与商业HDPE（130–140 °C）接近，熔融焓也相近（图6c）；WAXS证实PEn具有与商业HDPE相同的正交晶系结构（图6d）；力学性能方面，PE90和PE126的杨氏模量分别为450和550 MPa，与商业HDPE相当，断裂伸长率随链长增加，PE126可达400%（图6e）。热重分析显示PEn具有高热稳定性。

图 6. 含酯 HDPE 类材料的制备与表征

【PEn的化学可回收性】

以PE126为例评估化学可回收性。在Sc(OTf)₃催化下进行甲醇解，可定量回收原始二醇和二酯构建模块（图7a, b）。回收的混合物经再聚合得到的再生PE126分子量略有下降，但保留了与原始材料相似的热性能、结晶结构（图7c）以及相当的弹性模量和屈服强度。即使经过五次降解再聚合循环，再生材料仍保持良好性能，仅断裂伸长率略有下降（图7d）。这凸显了由离散低聚乙烯嵌段构成的材料在闭环回收过程中的稳健性与可重复性。

图 7. 含酯类 HDPE 材料的化学回收及回收 HDPE 类材料的表征

【HDPE类材料的环境影响评估】

对多步合成过程进行E因子分析表明，各步反应的E因子值在2.8至18.9之间，与精细化工品相当，溶剂是主要废物来源。若实现约70%的溶剂回收，多数反应的E因子可降至1.1–5.0，接近大宗化学品范围，显示规模化生产潜力。相比之下，闭环回收过程（本体缩聚与甲醇解）所需催化剂极少，溶剂可近乎完全回收，整体E因子趋近于零。尽管当前离散低聚乙烯嵌段的合成产生一定废物，但HDPE类材料卓越的可回收性（约5个循环）可通过多次再利用有效补偿其经济成本与环境影响。

【结论与展望】

本研究报道了一种合成高保真、链长均匀的超长低聚乙烯的新方法。基于用于碳 碳烯化的JK反应，结合末端极性四唑官能团和合理设计的双键间距，实现了超长低聚乙烯（高达576个碳原子）的简易合成。地球上所有生命体皆为碳基，其基本构建模块（蛋白质与核酸）具有离散的摩尔质量和明确的序列结构。作为仅由碳氢原子组成的最简单合成对应物，聚烯烃本质上是多分散的。以聚乙烯（烷烃类似物）为例，目前市售最长烷烃为C₅₀。本工作报道了超长链长的离散烷烃，为长链烷烃相关研究（结晶机制、微/纳米塑料体内归趋、代谢聚烯烃阈值链长等）提供了新途径。研究进一步证明，利用这些离散长链低聚乙烯作为构建模块，可制备出性能与商业HDPE相当且可实现闭环化学回收的HDPE类材料，完全消除了组成异质性和批次波动问题，为理想的可循环聚合物经济体系提供了有前景的解决方案。未来，通过靶向分子工程（如引入支化拓扑结构）进一步优化机械性能，具有巨大潜力。