简单的小环烷烃的开环反应竟涉及三种机理？

小环烷烃的开环反应

嗨，今天咱们来聊一聊小环烷烃的开环反应。

烷烃作为有机化合物的开篇章节，一直以来都没怎么被大家放在心上，这主要是因为烷烃所涉及到的反应类型较少，而究其根本，是由于烷烃分子中仅含有的碳碳单键与碳氢键都具有很高的化学稳定性，不易发生断裂或转化。

可即使如此，烷烃也有自己的反应 —C-H键的卤代反应。这部分内容也初步引入了自由基反应机理。而除了卤代反应之外，还有一类反应是需要我们注意的，那就是我们今天的主题-小环烷烃的开环反应。

一般来说，我们可以根据反应机理给有机反应分类，即极性反应，自由基反应，周环反应以及金属参与和催化反应。有意思的是，我们要介绍的小环烷烃的开环反应竟然涵盖了4种机理里的3种。下面我们来详细介绍这一部分内容。首先我们来看看小环烷烃为什么容易开环。

小环烷烃为何易开环？

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小环烷烃易开环的主要原因是分子内存在较大的环张力，而环张力主要来源于角张力。

我们这里以环丙烷为例。环丙烷中的三个碳原子都是sp3杂化的，分子轨道之间的正常角度应该为109°，但是环丙烷的三个碳只能在同一平面上，如果3个碳原子彼此相连，其键角为60°，与109°相差较大，因此具有较大的角张力。

图 1

环丙烷分子里的碳原子为了成键，其碳-碳 σ 键并非以头对头的方式实现轨道最大程度重叠，而是呈现出一种弯曲的形态，这种特殊的 σ 键被形象地称作香蕉键。由于香蕉键的轨道重叠程度远不及普通 σ 键，键能相对更低，稳定性也更差，这就使得环丙烷极易发生开环反应。那么开环反应的机理是什么样的呢?

开环反应的机理

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●机理1-金属参与和催化反应●

这类反应的典型代表是众所周知的环烷烃在金属催化下的氢化反应。在催化剂（如 Ni、Pt、Pd）和加热条件下，小环烷烃容易与氢气发生加成并开环。该氢化开环过程属于协同反应，其反应机理如图所示。

图 2

当然，我们平常接触到的多是带有取代基的小环烷烃，此类底物的氢化开环反应就会涉及到区域选择性的问题。通常反应倾向于生成稳定性更高的叉链（支链）化合物。这一现象主要可从两方面进行解释：一是位阻效应的影响，二是产物的热力学稳定性。这里就不详细介绍了。

图 3

●机理2-自由基反应●

第二种反应类型—自由基反应，是烷烃章节的核心内容。小环烷烃与卤素的加成反应遵循自由基反应机理，以简单的环丙烷为例，它可与溴发生加成，生成 1,3 - 二溴丙烷，具体反应机理如图所示。

图 4

对于带有烷基取代基的小环烷烃，也会存在着区域选择性的问题。这里的区域选择性主要与反应过程中生成的自由基的稳定性有关：自由基中间体越稳定，对应的加成产物就越容易生成。

图 5

●机理3-极性反应●

小环烷烃（尤其是三元环）与氢卤酸的反应属于极性反应，也就是亲核试剂与亲电试剂之间的反应。

在该反应体系中，小环烷烃碳 - 碳单键电子云密度较高，可作为亲核试剂；而氢卤酸中的氢原子带有部分正电荷，是典型的亲电试剂。反应过程中，碳碳单键σ成键轨道上的电子会进攻氢卤键的反键轨道，使氢卤键断裂，进而生成碳正离子中间体以及卤素负离子。最终，碳正离子会与体系中的卤素负离子结合，完成开环反应。

图 6

同样的，当环丙烷上带有烷基取代基时，加成产物具有明确的区域选择性，这里的区域选择性主要与反应过程中生成的碳正离子的稳定性有关，反应倾向于经过更稳定的碳正离子中间体,符合马氏规则即氢原子加在含氢较多的环碳原子上，卤原子加在含氢较少的环碳原子上。

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参考文献：

1.《有机化学复习指南与习题精选》芦金荣等

2.《有机化学结构与功能 第八版》K. Peter C. Vollhardt

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