南开大学韩刚教授、张彤教授《自然·通讯》：新型Janus微孔聚酰胺膜，推动有机溶剂高效绿色分离

在化学与制药工业中，快速、选择性从有机溶剂复杂体系中分离目标分子至关重要。然而，传统蒸馏、蒸发等分离纯化工艺依赖高能耗热过程，约占全球能耗10–15%，每年排放约49亿吨二氧化碳，与全球可持续发展及低碳经济实践目标不符。膜纳米过滤技术无需相变即可实现物理分离，为有机溶剂分离提供了更具能源与碳效率的替代方案。然而，将纳滤概念延伸至有机溶剂体系以实现战略性可持续目标仍面临巨大挑战，主要原因是缺乏能够同时具备高溶剂渗透性、长期稳定性及良好可扩展性的高性能膜材料。

近日，南开大学韩刚教授、张彤教授课题组提出了一种创新的双功能分子工程策略，通过可扩展的界面聚合法制备了厚度低于20纳米的氟化聚酰胺纳米薄膜。实验与分子模拟揭示，将带有富氟疏水侧基的非共平面扭曲片段原位引入柔性亲水聚酰胺主链，构建出具有“刚柔并济”与“亲疏水双亲”特性的高度交联三维互连Janus微孔框架。该结构能同时调控极性与非极性有机溶剂的溶解与迁移过程。所得薄膜展现出持久的化学稳定性、前所未有的高溶剂渗透率以及同时保持的低分子量截留值，性能媲美当前最先进的膜材料。这项工作为开发高性能分离膜、推动宽极性范围内高能耗有机溶剂过滤过程的可持续发展提供了富有前景的范式。相关论文以“Polyamide nanofilms with Janus microporous framework for sustainable solvent filtration”为题，发表在

Nature Communications

研究团队通过合理的分子设计，选用4,4'-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]（6FODA）作为构筑单元，与均苯三甲酰氯（TMC）聚合构建三维交联微孔聚酰胺。6FODA中邻位庞大的三氟甲基（–CF₃）取代基产生的空间位阻效应，可在聚酰胺中形成非共平面的扭曲芳香片段，与柔性酰胺键共振，构建出高度互连的沙漏状网络空隙框架，从而赋予膜高效的尺寸筛分能力和溶剂分子的快速迁移能力。同时，聚合物主链上富氟的–CF₃侧基适度调节了聚酰胺的疏水性和极性，为调控溶剂溶解和抗溶胀稳定性提供了额外的自由度。为深入理解膜结构与溶剂传输之间的内在关联，研究还以4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和2,2'-双（三氟甲基）联苯胺（PFMB）作为对比单体。

图1 | 具有Janus框架的微孔聚酰胺纳米薄膜的分子设计与界面合成。 a. 具有协同优化的微孔性和Janus聚合物骨架的PA纳米薄膜的设计策略和结构特征图示，用于高效有机溶剂过滤。b. 由三种二胺单体和TMC形成的完全交联聚酰胺的代表性聚合物链片段的分子模型。c. ODA和6FODA中通过苯醚键连接以及PFMB中通过联苯键连接的两个非共平面苯环的键角和二面角。所有分子结构在角度计算前均通过DFT进行了优化。d. 描绘ODA-M和6FODA-M PA代表性结构片段中苯醚键旋转的示意图（左）。源自MD模拟的ODA-M和6FODA-M PA聚合物链不同键合位置二面角扭转的能垒（右）。6FODA-M PA上的–CF₃取代基部分限制了醚键的旋转，导致其扭转自由度低于ODA-M。e. 溶剂在具有刚性-柔性和亲水-疏水双重特性的6FODA-M Janus微孔框架内传输的示意图。f. 离子液体辅助界面聚合合成PA纳米薄膜的示意图。溶解在[C₄mim]BF₄离子液体和水的二元混合物中的芳香二胺，与溶解在己烷中的均苯三甲酰氯在界面发生反应。

图2 | 微孔聚酰胺纳米薄膜的形貌与结构表征。 a. PAN基底和6FODA-M PA纳米薄膜的表面SEM图像。b. 沉积在硅片上的6FODA-M PA纳米薄膜的光学显微镜图像。c. 6FODA-M PA纳米薄膜的3D AFM图像及计算出的表面粗糙度。d. 硅片上PA纳米薄膜的AFM高度图像以及对应标记线区域的高度剖面。e. PA TFC纳米薄膜膜表面Zeta电位随pH值变化的曲线。f, g. PAN基底和PA TFC纳米薄膜膜的ATR-FTIR光谱 f 和XPS光谱 g。h. PA TFC纳米薄膜膜的交联度和表面水接触角。i. ODA-M和6FODA-M膜对己烷的蒸汽吸附等温线。

通过对聚合物链空间构象的分析与分子动力学模拟发现，6FODA中的–CF₃取代基作为空间位阻，部分限制了苯醚键的旋转，使其旋转角度被约束在240°范围内，而ODA中的醚键可自由旋转360°。这种受限的旋转与非共平面构象的形成，阻碍了聚酰胺链的有效堆积，从而产生了具有更高互连性的相对较大的微孔率。扭曲的非共平面疏水片段结构与柔性亲水酰胺键共振，最终形成了一种无缝整合刚性与柔性、亲水性与疏水性的三维交联Janus微孔聚酰胺框架。

图3 | 聚酰胺纳米薄膜的微孔结构分析。 a. 聚酰胺的粉末XRD图谱，使用布拉格定律计算的平均d间距值。b. 聚酰胺在273 K下的CO₂吸附等温线及计算出的比表面积。b中的符号：实心，吸附；空心，脱附。c. 通过MD模拟得到的聚酰胺相对于半径为1 Å探针的自由体积分数和表面积。d. MD模拟得到的聚酰胺能量最小化的3D非晶胞（上），其中灰色和蓝色阴影分别表示聚合物链段和半径为1 Å探针可探测的可及自由体积。聚合物网络对应空隙按ODA-M、6FODA-M和PFMB-M PA的孔径着色（下）。晶胞尺寸：90 Å × 90 Å × 90 Å。e. 从MD模拟获得的聚酰胺孔径分布。平均孔径通过正态分布拟合确定。f. 将ODA-M和6FODA-M PA代表性聚合物链段置于充满己烷分子的模拟盒中进行MD模拟，获得的链段不同键合位置的均方根位移曲线。插图显示了20 ns内ODA-M和6FODA-M PA在己烷中的叠加轨迹。g. 溶剂和溶质横穿具有不同微孔性和亚纳米通道的微孔PA纳米薄膜的示意图。

为了克服所用芳香二胺单体在水中溶解度差的问题，研究团队开发了一种离子液体辅助界面聚合法，利用[C₄mim]BF₄离子液体的优异溶解能力，增强了二胺单体在水中的溶解度，从而实现了高度可扩展的薄膜合成。表征结果显示，制备的聚酰胺复合膜表面平整、连续、无缺陷，厚度小于20纳米，其中6FODA-M膜厚度仅为约13纳米。膜表面呈负电性，化学结构确认为芳香聚酰胺，且–CF₃基团的引入显著增大了膜表面的水接触角，有效调节了膜对溶剂的亲和性。

对薄膜微孔结构的分析表明，与传统的MPD-TMC聚酰胺膜相比，所制备的膜具有更大的链间距和更高的比表面积，孔径分布主要集中在亚纳米尺度。分子动力学模拟结果与实验数据高度吻合，显示6FODA-M膜具有更高的自由体积分数和更均匀的微孔分布。这种高度多孔且均匀的微孔结构，通过提供更多互连性良好的分子间空隙，有利于溶剂的跨膜传输和溶质的截留。

在有机溶剂纳滤性能测试中，双功能工程设计的聚酰胺微孔结构显著提升了宽极性范围内的溶剂渗透率。其中，6FODA-M膜对丙酮和甲醇的渗透率分别高达78.7和32.5 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对非极性溶剂己烷的渗透率也达到47.4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，远高于对比膜。研究进一步揭示，6FODA-M膜表面自由能的显著降低以及其对非极性溶剂更强的范德华相互作用，主要归因于骨架中丰富的–CF₃基团与疏水苯环共同作为强结合位点，促进了低极性和非极性溶剂的溶解。

图4 | 有机溶剂通过聚酰胺纳米薄膜的超快渗透。 a. 甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷和庚烷通过6FODA-M膜的纯溶剂渗透率与溶剂组合特征参数的关系。dₘ、η和δ分别代表溶剂的摩尔直径、粘度和溶解度参数。虚线为线性回归模型拟合。b. 6FODA-M相对于ODA-M和PFMB-M的渗透率提升倍数与溶剂摩尔直径的关系。c. 通过基团贡献法估算的有机溶剂和二胺单体的汉森溶解度参数。含有–CF₃侧基的6FODA和PFMB二胺在HSP图中比ODA更接近非极性溶剂。d. 己烷在三种PA代表性聚合物片段上的静电势图（上）及计算得到的吸附和解吸能（下）。e. 代表性PA片段与不同极性有机溶剂的结合能。d, e中的数据来自DFT计算。f. 描述溶剂横穿ODA-M（左）和6FODA-M（右）膜的示意图。g. 从MD模拟得到的己烷分子在ODA-M和6FODA-M PA代表性片段周围的分布图。图中显示了包含己烷和PA片段的模拟盒（上），以及己烷分子在ODA-M（中）和6FODA-M（下）附近的密度可视化图。原子颜色代码：C，灰色；H，白色；O，红色；N，蓝色；F，粉色。

在精确分子分离方面，6FODA-M膜对不同极性溶剂体系（甲醇、丙酮、己烷）中的染料分子和药物分子均表现出优异的筛分性能。其分子量截留值低，且在宽极性范围内实现了渗透率与选择性的卓越组合，突破了长期存在的渗透率-选择性权衡难题。例如，在分离甲基红/靛蓝胭脂红二元混合物时，实现了高达65.9的分离因子和27.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的甲醇渗透率。该膜在连续运行120小时后仍保持稳定的分离性能，并在不同极性溶剂中长期浸泡后形貌和性能完好，展现出优异的抗溶胀能力和化学稳定性，为其在不同溶剂体系中的广泛应用奠定了基础。

图5 | 宽极性范围内有机溶剂中精确稳定的分子分离。 a. PA TFC膜在甲醇（极性溶剂代表）中对带负电荷溶质的截留率随分子量变化的曲线。b, c. 6FODA-M膜在 b 丙酮（中等极性溶剂代表）和 c 己烷（非极性溶剂代表）中对溶质的截留率随分子量变化的曲线。d–f. 本研究中开发的PA TFC膜与文献报道的其他OSN膜在 d 甲醇、e 丙酮和 f 己烷/庚烷中的溶剂渗透率与膜分子量截留值上限图。图中的虚线为任意绘制的权衡线，用于引导观察。g. 甲醇中MR/INCA二元混合物的模型分子、进料溶液和过滤渗透液的紫外-可见吸收光谱。图中包含了溶质截留率。h. 6FODA-M膜在甲醇和丙酮中分离二元混合物时的溶剂渗透率和分子分离因子。i. 膜有机过滤实现有机溶剂中超快精确分子分级（如MR/INCA二元混合物分离）的示意图。j. 代表性小分子药物在甲醇中的截留率随分子量变化的曲线。k. 6FODA-M膜在不同有机溶剂间切换时的溶剂渗透率和INCA截留率。

这项研究证明了通过双功能分子工程策略协同调控三维交联Janus聚酰胺纳米薄膜的化学稳定性、微孔性和溶剂亲和力的可行性。所制备的膜在宽溶剂极性范围内兼具持久的溶剂稳定性、极高的溶剂渗透率和低分子量截留性能。基于可用于构建聚合物纳米薄膜的多种单体化学，本研究提出的设计策略以及对材料结构与分离性能之间关联的基本理解，为理性设计和制造用于可持续、经济液相有机溶剂分离的下一代聚合物膜开辟了广阔前景。