李亚栋/赵国锋/钟睿JACS：银单原子轴向配体工程解锁光催化合成H2O2

研究内容

H2O和O2光催化生产H2O2是一种节能环保的工艺。虽然单原子催化剂（SACs）比基于纳米粒子的系统具有更优的选择性，但H2O2生产效率往往受到孤立金属位点电子缺乏的限制。

清华大学李亚栋/安徽师范大学赵国锋/钟睿利用N-杂环卡宾（NHC）配体用于定制TiO2上单个Ag原子的电子结构，通过轴向配位工程显著提高了光催化性能，与原始Ag1/TiO2（2.64 mmol g−1 h−1）相比，IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂的H2O2生产率提高了5倍（15.06 mmol g−1 h−1），优于大多数基于半导体的光催化剂。相关工作以“Axial Ligand Engineering of Silver Single-Atom Catalysts with N‑Heterocyclic Carbenes Unlocks Efficient Photocatalytic H2O2 Production”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种轴向配体修饰策略，使用NHCs作为调节剂来调整TiO2负载的单原子Ag催化剂（Ag1/TiO2）的配位几何形状，从而增强光催化H2O2的产生。

要点2. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）证实了银在优化的NHC改性催化剂中的原子分散。X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）揭示了NHC配体（IPr）与Ag1位点的成功配位。

要点3. 催化剂在适度的光照下实现了令人印象深刻的H2O2生产率，与原始的Ag1/TiO2相比，其性能提高了5倍，优于大多数先前报道的半导体光催化剂。原位/时间分辨光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，NHC配位丰富了Ag1位点的电子密度，通过单电子转移促进电荷分离和O2活化，产生关键的O2-中间体，从而加速了H2O2光合作用的整体反应动力学。

这项工作将轴向NHC配位确立为调节SACs电子结构的有效策略，为开发可持续化学合成的高性能光催化系统提供了一种有前景的方法。

研究图文

图1.（a）Ag1/TiO2和IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂的制备示意图。（b）IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂的TEM。（c）IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（d）IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂的EDX元素图。

图2. 不同的IPr配体（a）和不同NHC配体类型（b）负载的Ag1/TiO2催化剂的光催化性能。（c）IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂与参考样品在不同反应条件下的光催化活性。（d）在模拟阳光下测量的累积H2O2浓度随时间的变化（催化剂20 mg，4vol%HCOOH 30 mL，298K，100W/cm2氙灯）。（e）Ag1/TiO2以及IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂的kf和kd。（f）IPr0.5@Ag1/TiO2催化剂的回收试验。

图3.（a）TiO2、（b）Ag1/TiO2和（c）IPr0.5@Ag1/TiO2上的fs-TA光谱（320 nm泵浦）的等值线图。（d）TiO2、（e）Ag1/TiO2和（f）IPr0.5@Ag1/TiO2的代表性fs-TA动力学（在五个选定的探测波长下）。

图4.IPr0.5@Ag1/TiO2在（a）N2和（b）O2气氛中的ns TA光谱的等高线图。IPr0.5@Ag1/TiO2在（c）N2和（d）O2气氛中的TA动力学。（e）计算τO2和τN2的空穴衰变寿命，以及不同样品的τO2/τN2比值。（f）在黑暗和光照下的原位EPR光谱。

图5. 机理探究

文献详情

Axial Ligand Engineering of Silver Single-Atom Catalysts with N‑Heterocyclic Carbenes Unlocks Efficient Photocatalytic H2O2 Production

Cong Fu, Yachao Wang, Liangsheng Xu, Quan Shui, Qun Zhang, Rui Zhong,* Zhiyi Sun, Wenxing Chen, Yaxiong Wei, Huan Liu, Guofeng Zhao,* Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c11886

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