复旦大学陈茂教授团队Angew：新型光催化技术实现环保制冷剂的高效聚合物升级回收

随着全球制冷、空调和热泵系统的广泛使用，氟化制冷剂在现代生活中扮演着关键角色。其中，2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf）作为第四代氢氟烯烃（HFO）制冷剂的代表，以其极低的全球变暖潜能值备受关注。然而，HFO产量激增也带来了废弃后的环境挑战，亟需将其转化为稳定、高附加值的氟化学品，以实现资源循环并避免大气排放。将R1234yf转化为高性能含氟聚合物是一条理想途径，但传统的自由基共聚方法产物控制性差，难以获得结构明确的聚合物，限制了其高值化应用。

近日，复旦大学陈茂教授团队设计了一种基于3,5-二氟苯甲腈核的热活化延迟荧光（TADF）光催化剂，该催化剂具有高的还原电位、微秒级激发态寿命以及良好的量子产率。利用该催化剂，团队成功实现了R1234yf与多种非共轭单体的可见光诱导可控自由基共聚，催化剂用量仅需ppm级别。该共聚方法能精准调控聚合物的分子量、分布及链末端结构，并可进一步构建复杂的嵌段聚合物。所得聚合物经水解后，可作为超疏水涂层材料或乳化剂，展现出广阔的应用前景。相关论文以“Controlled Radical Copolymerization of Hydrofluoroolefin 2,3,3,3-Tetrafluroropropene (R1234yf) via Thermally Activated Delayed Fluorescence Catalysis”为题，发表在

Angew

研究首先通过对比，凸显了新方法的优越性。传统的R1234yf与醋酸乙烯酯（VAc）的自由基共聚产物成分复杂，扩散有序谱（DOSY）显示扩散系数范围很宽，尺寸排阻色谱（SEC）曲线存在正负信号共存现象，表明产物是多种聚合物的混合物（图1a）。而本研究开发的TADF催化可控共聚方法，则能够合成出分子量可控、分布窄、链端保真度高的R1234yf共聚物（图1b）。

图1： a) R1234yf和VAc的传统自由基共聚（FRcP），以及所得产物的DOSY谱图（左下）和SEC曲线（右下）。b) 本工作开发的R1234yf与共聚单体的TADF催化可控共聚（TADF CRcP）。

团队设计并比较了多种TADF催化剂（PC1-PC4）的性能（图2a）。其中，基于3,5-二氟苯甲腈核并引入叔丁基取代的PC1还原电位最高（-1.86 V vs. SCE），延迟荧光寿命最长（31.02 µs），其最高占据分子轨道和最低未占分子轨道空间分离良好（图2b），有利于电荷转移。PC1在不同溶剂中表现出明显的溶致变色效应（图2c），其光物理性质测试（图2d）证实了其高效的TADF特性。更重要的是，PC1的激发态寿命随链转移剂（CTA）浓度增加而显著缩短（图2e），表明二者可通过氧化淬灭路径发生高效的光诱导电子转移。

图2： a) PC1至PC4的化学结构及性质。b) PC1的HOMO和LUMO轨道计算结构。c) PC1在不同溶剂中于25°C、365 nm LED光激发下的图像。d) PC1在25°C下的紫外-可见吸收（灰色）和光致发光（蓝色）光谱，以及在77 K下的光致发光（绿色）和门控光致发光（红色）光谱。e) PC1*的寿命（τdf）与CTA 4浓度之间的关系。

研究人员系统优化了共聚条件（表1），发现具有特定三氟乙氧基取代的黄原酸酯链转移剂CTA 4（结构见图3a，其电化学性能见图3b）与PC1的组合效果最佳。在蓝光照射下，R1234yf与VAc的共聚转化率高达95%，且分子量分布窄至1.19。控制实验表明，光催化剂和链转移剂缺一不可。即使在催化剂负载量低至33 ppm时，聚合仍保持良好的可控性。

图3： a) CTA 1至6的化学结构。b) CTA 1至6的循环伏安曲线（相对于SCE），在25°C下于乙腈中以0.1 M nBu₄NBF₄为电解质测量。c) 乙烯基酯和乙烯基酰胺的化学结构。

对共聚过程的深入研究证实了该体系的优良控制特性。如图4a所示，在不同单体投料比下，聚合均表现出一级动力学特征。随着反应进行，两种单体的聚合度均稳步增长（图4b），且产物的分子量与转化率呈线性关系，分子量分布始终保持较窄水平（1.08-1.21）（图4c），SEC曲线对称无杂峰（图4d），表明链转移等副反应得到了有效抑制。

图4： a) 不同初始投料比下，ln([M]₀/[M]ᵢ)与光照时间的线性关系，表明聚合遵循一级动力学。b) 不同投料比下，各单体的聚合度随光照时间的变化。c) 共聚物分子量（Mn）随转化率升高而线性增长，分散度（Đ）保持狭窄。d) 动力学研究过程中测得的对称SEC曲线。

该方法展现出广泛的单体适用性（表2）。除了VAc，其他乙烯基酯（如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，结构见图3c）以及乙烯基酰胺（如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等）都能与R1234yf成功实现可控共聚，获得一系列分子量可控、分布较窄的含氟共聚物。产物的玻璃化转变温度（Tg）随共聚单体不同而在-24.7°C至99.9°C之间可调。

优异的链端保真度使得链延伸聚合成为可能。以前期合成的poly(R1234yf-co-VAc)（P1）为大分子引发剂，在PC1催化及蓝光照射下，可成功与第二单体（如VAc、丙酸乙烯酯等）进行链延伸反应，得到一系列嵌段共聚物（P2-P5）（图5a）。SEC曲线清晰地向高分子量方向移动且无肩峰（图5b,c），DOSY谱图显示嵌段共聚物的扩散系数明显低于大分子引发剂P1（图5d），有力证明了第二嵌段与引发剂链的共价连接及结构的规整性，这与传统自由基共聚杂乱的DOSY结果形成鲜明对比。

图5： 嵌段共聚物的合成与表征。a) 在光照下通过有机催化链延伸（共）聚合反应制备嵌段共聚物。b) 大分子引发剂P1及嵌段共聚物P2至P4的SEC曲线。c) 大分子引发剂P1及嵌段共聚物P5的SEC曲线。d) 嵌段共聚物P2至P5的DOSY结果。

最后，研究人员通过后修饰探索了共聚物的应用潜力。将poly(R1234yf-co-VAc)及其嵌段共聚物水解，分别得到含氟-乙烯醇共聚物P6及两亲性嵌段共聚物P7（图6a,b）。P6与二氧化硅纳米粒子复合后，可在滤纸、玻璃、木材等多种基材表面形成超疏水涂层，水接触角高达152.3°（图6c,d）。而两亲性的P7可作为乳化剂，用于甲基丙烯酸六氟丁酯与甲基丙烯酸甲酯的乳液共聚，显著提高转化率并稳定乳液（图6e）。

图6： a) 通过水解合成poly(R1234yf-co-VA) P6。b) 通过水解合成poly(R1234yf-co-VA)-b-poly(VA) P7。c) 涂覆有P6@SiO₂（下左）、P6（下中）和未涂覆（下右）的滤纸进行水接触角研究的照片。d) 不同基材上的水接触角，红色柱状图为涂覆P6@SiO₂的基材，蓝色柱状图为未涂覆基材。e) 以P7作为两亲性乳化剂进行的乳液聚合。

该研究成功设计了一种高效TADF光催化剂，建立了在温和条件下、以极低催化剂用量实现R1234yf可控共聚的通用平台。通过调整共聚单体、投料比及进行链延伸，能够制备出结构多样、性能可调的HFO基共聚物。这些材料在超疏水涂层、乳化剂等领域展现出诱人的应用潜力。此项工作不仅为废弃HFO制冷剂的高值化转化提供了创新策略，也为满足高性能含氟聚合物日益增长的需求开辟了新途径。