浙江大学范利武研究员AM：提出氢键增强新策略，破解复合相变材料储能密度与功率密度难以兼得的困局

在太阳能、工业废热利用及电子设备热管理等领域，高效的热能储存材料至关重要。相变材料因能在相变过程中吸收或释放大量潜热而被视为理想选择，但其普遍存在的低导热性问题严重限制了储/放热速率。传统解决方案是掺入高导热纳米填料以提升复合材料的导热性，但这往往会不可避免地牺牲材料最核心的高能量密度特性，尤其是对于依赖氢键网络储存额外能量的多元醇等材料，这种牺牲更为显著。如何平衡能量密度与功率密度，成为该领域长期面临的挑战。

近日，浙江大学范利武教授、李梓瑞博士团队提出了一种通过增强氢键来恢复复合相变材料能量密度的新策略。该研究以富含羟基的多元醇（赤藓糖醇）为模型，采用羟基化石墨烯纳米填料，重建了填料与基体相变材料间的分子间氢键连接。实验表明，相较于未改性的石墨烯，使用羟基化石墨烯可使赤藓糖醇复合材料的潜热得到显著恢复，并成功将该策略拓展至酸类和结晶水合盐类相变材料。在填料含量仅为1 wt.%时，复合赤藓糖醇的能量密度损失几乎被完全弥补，熔融潜热高达328.5±0.9 J g⁻¹。分子模拟证实了相变材料分子与羟基化石墨烯表面之间形成了强氢键。该策略为开发兼具高能量密度与高功率密度的高性能复合相变材料提供了新思路。相关论文以“Energy Density Recovery by Enhanced Hydrogen Bonding for High-Performance Composite Phase Change Materials”为题，发表在

Advanced Materials

研究首先通过示意图清晰地揭示了复合相变材料面临的“折衷”困局：提升导热性（功率密度）往往导致潜热（能量密度）下降，尤其是对能形成分子间/内氢键的材料影响更甚。其核心策略在于，使用表面富含羟基的纳米填料，使其能够与被破坏的有机相变材料氢键网络重新连接，从而补偿能量损失。

图1：面向高性能多元醇相变材料的增强氢键能量密度恢复策略示意图。 (a) 复合相变材料面临的折衷问题——通过添加导热填料提升功率密度将不可避免地导致能量密度损失。(b) 复合相变材料熔融潜热ΔHm的下降（平均值±标准差）。对于能形成分子间或分子内氢键的相变材料，潜热牺牲更为严重。(c) 能量密度恢复的增强氢键策略示意图（卡通元素改编自freepik.com）。纳米填料的引入破坏了有机相变材料分子间的氢键网络（该网络负责更高的能量密度），导致潜热显著损失。与石墨烯纳米片相比，使用羟基化石墨烯可以与多元醇分子重建这些氢键，从而部分补偿能量密度损失。

为了验证这一策略，研究团队选取了在中温储热领域极具前景的糖醇——赤藓糖醇作为基体材料。实验结果令人振奋：在添加1 wt.%的还原氧化石墨烯时，复合材料的潜热下降了约10%；而使用相同含量的羟基化石墨烯时，潜热损失几乎被完全恢复。同时，羟基化石墨烯对复合材料导热性的提升效果也优于未改性填料，液态下导热率较纯赤藓糖醇提升了18%。通过高分辨率透射电镜观察，两种填料尺寸形貌相似，但羟基化石墨烯的快速傅里叶变换图样显示其对称性因羟基引入而降低。X射线光电子能谱分析直接证实了羟基化石墨烯表面具有更高的氧含量和更显著的C-O特征峰，表明羟基的成功接枝。X射线衍射表明填料的加入未改变赤藓糖醇的晶体结构，而傅里叶变换红外光谱中羟基伸缩振动峰的蓝移，则为复合材料中形成了更强氢键提供了直接证据。

图2：采用增强氢键策略的赤藓糖醇基复合相变材料的热行为与结构表征。 (a) 纯赤藓糖醇、赤藓糖醇/还原氧化石墨烯、赤藓糖醇/羟基化石墨烯的熔融潜热ΔHm比较。引入还原氧化石墨烯使赤藓糖醇复合材料的潜热下降约10%。通过使用羟基化石墨烯增强氢键，该潜热损失几乎被完全恢复。(b) 纯赤藓糖醇、赤藓糖醇/还原氧化石墨烯、赤藓糖醇/羟基化石墨烯的导热率k比较。羟基化石墨烯和还原氧化石墨烯均能提高赤藓糖醇复合材料的导热率。(c) 还原氧化石墨烯和羟基化石墨烯的高分辨率透射电镜图像。插图：分别为白色和红色方框所围区域的快速傅里叶变换图。(d) 还原氧化石墨烯和羟基化石墨烯的X射线光电子能谱分析，揭示了羟基化石墨烯表面的羟基官能团。(e) 纯赤藓糖醇及添加1 wt.%还原氧化石墨烯/羟基化石墨烯的赤藓糖醇复合材料的X射线衍射图谱。赤藓糖醇的衍射峰不受还原氧化石墨烯/羟基化石墨烯存在的影响。(f) 不同填料含量下赤藓糖醇基复合材料的傅里叶变换红外光谱鉴定。

为了从原子尺度理解氢键重建的机理，研究人员进行了分子动力学模拟。以十六醇为模型体系的模拟结果显示，原始石墨烯表面化学惰性且疏水，完全抑制了界面氢键的形成，仅存在弱范德华力，导致分子间隙和氢键网络破坏。相反，羟基化石墨烯表面的羟基可作为活性吸附位点，与十六醇分子形成丰富的O–H···O和O–H···π氢键，促进了界面有序化，形成了更致密连续的氢键网络。氢键数量统计定量地证实了这一点：在固态和液态下，十六醇/羟基化石墨烯体系的氢键数量均高于纯十六醇，而十六醇/原始石墨烯体系则显著减少。随着表面羟基化比例的提高，氢键数量单调增加。对熔化潜热背后能量贡献的分析进一步揭示，填料引入导致的潜热普遍下降源于范德华凝聚力的损失和分子构象能差的减小；而羟基化石墨烯的引入则通过显著增强库仑相互作用能（主要对应氢键能），有效补偿了上述损失，在约12 wt.%的填料含量下实现了高达14.3%的潜热恢复。

图3：界面氢键重建诱导潜热恢复的原子尺度分析。 (a) 显示十六醇/石墨烯纳米片和十六醇/羟基化石墨烯复合材料界面构型的代表性分子动力学模拟快照。石墨烯纳米片表面阻止了界面氢键形成，而羟基化石墨烯上的羟基促进了O–H···O和O–H···π氢键的形成。(b, c) 液态（530 K）和固态（350 K）下氢键数量的定量分析及其对羟基含量的依赖性，证明了随着表面羟基化程度提高，氢键网络得到增强。(d) 预测的潜热随填料含量和羟基化比例的变化。石墨烯纳米片的引入降低了潜热，而羟基化石墨烯在约12 wt.%含量下实现了高达14.3%的显著潜热恢复。(e) 包括范德华相互作用、键相互作用、角相互作用、二面角相互作用和库仑相互作用能在内的各项势能对纯十六醇熔融潜热的贡献。(f–h) 不同填料含量下，十六醇/石墨烯纳米片和十六醇/羟基化石墨烯复合材料中范德华相互作用能、库仑相互作用能和氢键能贡献的变化。

为评估该策略对热储能综合性能的提升，研究团队设计了满足一维导热条件的矩形储能装置进行测试。他们发现，传统用于评价材料与外界换热能力的“热穿透率”指标，在评估经历相变的复合材料储热性能时会出现显著偏差。因此，他们从热流角度提出了一个综合考虑了相变潜热和导热性能的“储热因子”。基于此新指标的评价显示，采用增强氢键策略的复合材料，其储热因子显著高于纯相变材料和添加未改性填料的复合材料，证明了该策略在能量密度与功率密度之间实现了更优的权衡。研究进一步将策略拓展至赤藓糖醇、十六醇及三水合醋酸钠等多种有前景的中温储热材料，均观察到羟基化石墨烯对潜热的恢复作用及综合储热性能的提升。尤其对于多羟基的赤藓糖醇，在1 wt.%含量下即可补偿约90%的潜热损失。与文献报道的采用传统填料（碳纳米管、石墨烯纳米片、膨胀石墨）的复合材料相比，本研究采用羟基化填料制备的复合材料在相同填料含量下实现了最高的能量密度。经过100次加热/冷却循环测试，赤藓糖醇/羟基化石墨烯复合材料的熔点和潜热保持高度稳定，潜热下降不超过0.5%，展现了优异的循环热稳定性和形状稳定性。

图4：采用增强氢键策略的复合相变材料性能评估。 (a) 满足一维导热条件的矩形热能储存装置示意图。(b) 热能储存装置内瞬时储热量Q的估算（基于纯相变材料测量值得到的热穿透率预测）与实验结果的比较，揭示了预测值与实验数据之间的偏差。(c) 储热因子用于评估热能储存性能的适用性验证。对于各种相变材料，瞬时储热量Q与t^0.5成正比。相应曲线的斜率与储热因子的预测值吻合良好。(d) 该增强氢键策略对多种相变材料的性能评估，显示了使用羟基化石墨烯的相变材料在功率密度与能量密度之间的权衡。(e) 赤藓糖醇的熔融潜热与现有文献中报道的其他复合相变材料的比较。(f) 采用该增强氢键策略制备的复合相变材料的循环性能测量结果。

这项研究成功提出并验证了一种通过增强界面氢键来恢复复合相变材料能量密度的普适性策略。它不仅显著恢复了因添加填料而损失的潜热，使复合材料同时获得了高导热性，还提出了更合理的储热性能评价指标。该策略基于商业化易得的羟基化纳米填料，易于推广至多元醇、脂肪酸、结晶水合盐等多种相变材料体系，为开发下一代高性能、长寿命的热能储存与管理系统提供了切实可行的技术路径，有望在可再生能源集成、工业节能及电子热管理等领域发挥重要作用。