新加坡国立大学何超斌教授AM：高强韧、抗疲劳的复合水凝胶

在生物医学和电子器件领域，水凝胶和弹性体是至关重要的组成部分，然而其韧性和抗裂纹性能往往难以满足承重应用的需求。传统的合成聚合物网络主要依赖溶液法制备，这限制了其最终力学性能的发挥。长期以来，水凝胶的设计面临着一个根本性挑战：刚度与韧性之间存在固有矛盾，导致材料要么柔软而弹性不足，要么坚硬却易脆。

为此，新加坡国立大学何超斌教授团队提出了一种通用的熔体交联策略，成功克服了这一难题。该策略通过熔融状态下的致密化过程，使聚合物链的缠结密度远超溶液条件，从而大幅提升材料性能。所制备的水凝胶即使含水量高达83%，其力学性能——包括模量、韧性和疲劳阈值——均实现了超过两个数量级的提升，且同时具备高光学透明度、优异的透氧性和突出的防污特性。这项通用性策略有望为医疗保健和智能电子等领域的功能性软材料设计提供全新指导。相关论文以“Melt Densification Enables Fracture-Resistant Blend Hydrogels”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先通过对比阐明了熔体交联网络（MCN）的设计优势。相较于缠结有限的双网络（DN）凝胶和仅含单一类型链缠结的缠结单网络（ESN）凝胶，MCN策略在熔融状态下将亲水性网络与相容的疏水性聚合物紧密缠结在一起。这种设计在移除溶剂后实现了链密度最大化，并且不同聚合物之间形成的多重链缠结在材料受力时能够进一步收紧，从而强化和增韧整个网络。

图1 | 熔体交联网络（MCN）的设计策略。 (A) MCN凝胶制备工艺流程图。(B) 缠结有限的双网络（DN）凝胶。(C) 仅含单链缠结的缠结单网络（ESN）凝胶。(D) 具有致密多链缠结的熔体交联网络凝胶及其在拉伸状态下缠结收紧的示意图。

在力学性能方面，随着疏水性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）含量的增加，MCN水凝胶展现出惊人的增强效果。当PMMA质量分数达到0.6时，材料的模量、强度和工作断裂能相比纯PEG水凝胶提升了数个数量级，其韧性甚至超过了纯PMMA塑料。尤为重要的是，MCN水凝胶的裂纹敏感度显著降低，抗疲劳阈值也达到了传统水凝胶和弹性体难以企及的高水平，成功实现了高刚度与高抗疲劳性的协同。

图2 | 熔体交联网络（MCN）凝胶的断裂与疲劳性能。 (A) 不同PMMA含量（φ）下MCN凝胶的应力-应变曲线。(B) 共混凝胶的韧性Γ随φ的变化。(C) 熔体交联网络与其他各向同性水凝胶材料的韧性-模量（Γ-E）关系对比。(D) 共混水凝胶的断裂内聚长度L随φ的变化。(E) 不同PMMA质量分数下测得的疲劳阈值Γ0。(F) 合成及天然水凝胶与软组织在阈值Γ0和模量E上的阿什比图。

为了揭示其卓越增韧效果的结构根源，研究人员通过溶剂刻蚀、扫描电镜观测和流变学测试进行了深入分析。结果表明，PMMA链是通过物理缠结而非化学交联嵌入网络中的。熔融状态下的交联过程极大地增强了链的缠结密度，这是溶液交联样品所不具备的。同时，组分间的内在相容性是形成强韧MCN的关键。选用与PEG不相容的聚乙烯醇缩甲醛（PVF）作为对比时，所得凝胶因相分离而变得不透明且力学性能微弱，这证实了单纯的疏水相互作用不足以形成强缠结，而长链缠结与相容性才是构建强韧网络的核心。

图3 | 熔体交联凝胶的结构、交联与缠结。 (A) 样品在无水THF中典型刻蚀-干燥循环的质量变化曲线；插图：制备态和刻蚀后凝胶样品的数码照片。(B-C) PEG/PMMA MCN水凝胶（φ=0.5）冷冻断裂、冻干表面的场发射扫描电镜图像：(B) 制备态，(C) 刻蚀后。(D) 在溶液和熔体中制备的PEG/PMMA水凝胶（φ=0.5， C₁=7.5×10⁻³）的代表性应力-应变曲线；插图：溶胀比和杨氏模量（n=3）。(E) 真空干燥的熔体交联网络的储能模量（G‘）和损耗模量（G’‘）。(F) 具有不同相容性的熔体交联PEG基凝胶的拉伸应力-应变曲线。插图：溶胀样品的数码照片。(G-I) 交联的PEG/PMMA熔体交联网络的链与网络性质随引发剂浓度C₁的变化：(G) 每条链的平均交联点数Nc；(H) 平台模量GN⁰；(I) 末端松弛时间τR。网络行为的三个区域为：（i）粘性耗散；（ii）缠结主导；（iii）交联主导。

除了卓越的力学性能，MCN水凝胶还展现出作为功能材料的巨大潜力。得益于纳米尺度的均一性，材料保持了高光学透明度。其透氧性能满足甚至超过一次性隐形眼镜的要求。同时，通过简单共混自组装形成的两亲性纳米结构，使水凝胶对牛血清白蛋白的吸附极低，展现出优异的防污特性。体外细胞实验证实了材料的高生物相容性，并且通过调整组成可以轻易调控细胞在凝胶上的行为，例如在较硬的凝胶上形成细胞团簇，而在较软的凝胶上则均匀铺展和增殖，这为组织工程中引导细胞生长提供了可能。

图4 | MCN凝胶作为功能材料的潜力。 (A) 展示MCN水凝胶高光学透明度的数码照片。(B) MCN凝胶的氧透过性（Dk/t）随PMMA含量（φ）和含水量的变化。(C) MCN凝胶与商用眼科镜片材料对牛血清白蛋白（BSA）的吸附量对比。(D) MCN凝胶的体外细胞活性（超过96%）。(E-F) 间充质干细胞（MSCs）在不同组成凝胶上的行为：(E) 在较硬凝胶（φ=0.33， E~7MPa）上形成聚集球体，(F) 在较软凝胶（φ=0.20， E~1.3MPa）上均匀铺展和增殖。

综上所述，这项研究提出了一种通用、可推广的熔体交联网络策略，用于制备抗疲劳的功能性混合水凝胶。该策略基于组分聚合物的内在相容性和缠结作用，通过热力学原理实现，可扩展至其他共混体系。MCN水凝胶集高透明度、均一性、卓越力学性能、高透氧性、生物相容性和防污性于一体，且其生物活性可通过组成进行调节。这些发现为设计坚固的功能性水凝胶提供了新的概念和技术见解，有望构建一个可定制的功能性软材料平台。未来的工作将聚焦于在动物模型中进行体内评估，并探索在MCN设计中调控结晶度等物理性质。