马拉松等耐力运动中,未及时发现的心血管或呼吸系统异常可能引发严重事件。目前市面上的智能手表等设备虽能监测心率与呼吸,却容易因肢体运动产生运动伪影,且在潮湿环境下易滋生细菌,长时间佩戴也会引起皮肤不适。导电水凝胶因其类肤的柔韧性和良好的导电性,被视为解决这些问题的理想材料。然而,在模拟马拉松的高温高湿(38°C, 52%相对湿度)动态环境下,水凝胶传感器的长期稳定性仍面临挑战。近期,《Microsystems & Nanoengineering》期刊发表了一项创新研究,报道了一种基于MXene的双网络水凝胶传感器,它不仅能耐受高温高湿环境,还具有优异的抗菌性能,可实时、稳定地监测运动员的心率与呼吸信号。
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研究团队首先通过蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相制备了Ti₃C₂Tx MXene纳米片,其具有高导电性、丰富的表面官能团和固有的抗菌活性。随后,将PVA、TOCNF、硼砂与MXene水溶液按特定顺序混合、搅拌,最终制备出命名为PBTM的水凝胶。其中,PVA提供柔性骨架和丰富的羟基;TOCNF构建了机械强度高的纳米纤维框架,并增强了保水性;MXene则提升了导电性和抗菌性;硼砂通过动态硼酸酯键实现交联,赋予水凝胶自愈合能力。这种多组分协同的设计旨在获得一种机械性能强、环境稳定、导电且抗菌的传感材料。
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图1 具有多功能特性的双网络MXene水凝胶传感器示意图,可用于在高温高湿条件下进行可穿戴式心肺监测
实验结果
结构与力学性能表征
研究人员通过FTIR、XRD、XPS和SEM等多种手段对水凝胶的化学结构和微观形貌进行了全面表征。FTIR证实了PBTM-3水凝胶中成功引入了硼砂(B-O特征峰,915 cm⁻¹)和MXene(特征峰,828 cm⁻¹)(图2a)。XRD图谱中约10°处的峰归属于MXene的层状结构,表明其成功嵌入水凝胶网络。XPS全谱分析清晰地显示了PBTM-3中Ti和F元素的存在,而在不含MXene的对照组中则没有这些信号(图2d)。C 1s和O 1s谱图表明,聚合物基体中的羟基与MXene或硼酸盐物种发生了部分相互作用(图2e-h)。B 1s谱图则证实了B-O-C键的存在,表明硼酸盐交联网络得以保留(图2i, j)。扫描电镜图像显示,PBTM-3水凝胶具有多孔结构,这源于合成过程中MXene骨架的引入,有助于水分扩散,对于在动态潮湿环境下的可穿戴应变传感至关重要(图2b, k)。
MXene的加入显著影响了水凝胶的力学性能。随着MXene含量的增加,水凝胶的拉伸强度、杨氏模量和最大拉力均得到提升,这归功于MXene与聚合物基质间高效的氢键和界面相互作用力传递。然而,过量的MXene会导致纳米片聚集,限制聚合物链运动,反而降低拉伸性。优化后的PBTM-3配方实现了强度与延展性的良好平衡,其拉伸应变可达800%(图2c)。此外,该水凝胶展现了出色的自愈合能力,切断的样品在室温下10分钟内可自主重新接合,并在12小时后恢复近乎完全的机械性能。水凝胶还表现出强大的自粘附性,无需外接粘合剂即可牢固粘附于铜、亚克力、木 材和无纺 布等多种基底表面,其粘附强度足以满足皮肤接触和长期稳定信号采集的需求(图 2l - n )。
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图2PBTM水凝胶的表征与多功能性能。a PVA-TOCNF、PBTM-0和PBTM-3的FTIR光谱。b PBTM-3水凝胶的SEM图像。c 不同MXene含量水凝胶的拉伸应力-应变曲线。PBTM-0和PBTM-3水凝胶的XPS表征:d 全谱图;e, f C 1s谱图;g, h O 1s谱图;i, j B 1s谱图。k PBTM水凝胶的双网络结构示意图。l PBTM-3水凝胶在多种基底(铜、亚克力、木材和无纺布)上的粘附情况,以及m 对应的粘附力曲线。n 水凝胶直接粘附于手指,展示其拉伸性。
卓越的抗菌性能
考虑到运动出汗为细菌滋生提供了温床,水凝胶的抗菌性能至关重要。MXene纳米片通过其锋利的边缘物理破坏细菌膜、产生活性氧(ROS)氧化细胞成分以及与带正电的细菌膜发生静电作用等多种机制发挥广谱抗菌活性。平板菌落计数实验表明,含有MXene的PBTM-3水凝胶对大肠杆菌(E. coli)和枯草芽孢杆菌(B. subtilis)均表现出100%的抗菌率,而不含MXene的对照组则抗菌效果微弱(图3)。这为长期佩戴进行心肺监测提供了重要的生物安全性保障。
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图3 PBTM水凝胶的抗菌性能评价。对不同稀释比例的PBTM-0和PBTM-3水凝胶进行平板菌落计数法的代表性照片,分别针对大肠杆菌(E. coli)(a和b)和枯草芽孢杆菌(B. subtilis)(d, e)。PBTM-0和PBTM-3水凝胶对大肠杆菌(E. coli)(c)和枯草芽孢杆菌(B. subtilis)(f)的抗菌能力。
电学性能与环境稳定性
电学性能测试显示,PBTM-3水凝胶在初始状态下电阻最低(约3 kΩ),且对应变响应灵敏。其应变因子(GF)在800%应变时高达7.79,表现出高灵敏度(图4a, b)。当将其贴附于手指并弯曲时,电阻的相对变化(ΔR/R0)能清晰、可重复地响应不同弯曲角度,展示了监测关节活动的潜力(图4c)。
环境适应性是其实用化的关键。在模拟人体运动时体表环境的高温高湿条件(38°C, 52% RH)下,PBTM-3水凝胶在6小时后仍能保持94%以上的含水量,远超传统合成水凝胶和许多仿生水凝胶(图4d, e)。更重要的是,在此恶劣条件下,其电阻和GF值在不同应变水平下均能保持稳定,传感信号一致性良好(图4f, g)。
在高温高湿环境下的传感性能测试中,手指弯曲运动是在温湿度调节箱内进行的(图4h)。在模拟人体运动的38°C、52%相对湿度条件下,电学响应表现出卓越的稳定性和一致性,水凝胶在多次循环中仍能保持稳定的ΔR/R₀信号,ΔR/R₀响应在重复拉伸-松弛循环中保持稳定(图4j)。
为了进一步说明该水凝胶的优势,我们将其综合性能与先前报道的材料进行了比较,并通过六项关键指标进行评估(图 4i ) , 其在多种条件下的全面性能也支持了其适用于具有挑战性的实际应用场景。即使在低温(如 -30 ° C, -80 ° C )和低温干燥( 4 ° C, 30% RH )环境中,该水凝胶也展现出优异的保水能力和稳定的传感性能。这种广泛的环境耐受性使其适用于从极地探险到低温医疗监测等多种场景。
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图4 PBTM水凝胶的传感性能与环境稳定性。a PBTM-0与PBTM-3水凝胶在初始状态及800%应变下的电阻对比。b 不同MXene含量水凝胶的应变因子(GF)值。c 将PBTM-3水凝胶贴附于手指以监测其传感性能。d 温湿度调节箱示意图。e PBTM-3水凝胶在38°C、52%湿度条件下的保水性及其形态行为。f PBTM-3水凝胶在38°C、52%湿度条件下储存不同时间后的电阻值,以及对应的应变因子(GF)(g),该环境模拟了运动期间典型的体表条件。h 在特定温湿度调节箱内检测手指弯曲运动的示意图。i 将PBTM-3水凝胶与其他已报道的水凝胶进行综合性能比较。j 将PBTM-3水凝胶贴附于手指,在38°C、52%湿度条件下监测其传感性能,以模拟人体运动期间典型的体表温度与湿度环境。
实时心肺功能监测演示
基于其卓越的环境耐受性、机械鲁棒性和可靠的传感性能,研究团队将PBTM-3水凝胶传感器应用于实时生理信号监测演示。将传感器贴附于志愿者的颈动脉处,可同步监测静息及椭圆机不同强度运动(慢、中、快)下的脉搏信号,计算出的心率(HR)与智能手表测量结果具有可比性(图5a, b)。同时,将传感器置于胸部,可准确捕捉呼吸运动,分析得到呼吸频率(RR)(图5c)。
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图5 使用PBTM-3水凝胶传感器进行可穿戴式心肺监测。a 椭圆机运动期间PBTM-3水凝胶传感器贴附于颈动脉的示意图。PBTM-3水凝胶传感器用于监测右侧颈动脉脉搏(b)与呼吸(c)的传感性能。
数据分析揭示了心率和呼吸率之间的耦合关系:随着运动强度加大,两者均呈上升趋势,但呼吸率的增加相对更快。这种符合生理学规律的监测能力,使得该传感器能够有效捕捉运动中的代谢转变和潜在的呼吸效率低下信号,为耐力运动中早期心肺风险预警提供了可能。此外,该传感器在面部表情识别、语音检测和笔迹追踪等其他人体运动监测场景中也表现出应用潜力。
未来展望
本研究成功开发了一种基于MXene的双网络PVA/硼砂/TOCNF水凝胶传感器。该材料通过精巧的结构设计,整合了高拉伸性、自愈合性、强粘附性、优异的环境稳定性(高温高湿及低温)、高导电性以及100%的抗菌效率。作为概念验证,该传感器在模拟马拉松的严苛环境下,成功实现了长达6小时稳定、实时的心率与呼吸监测。这项工作为开发用于极端环境、长期可靠的可穿戴水凝胶传感器提供了一种稳健的策略,在运动医学、运动生理学和连续健康监测领域展现出巨大的应用潜力。
原文来源:
https://doi.org/10.1038/s41378-025-01102-2
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