山西大学逯宇轩/杨恒权JACS: 乳滴电极反应器用于级联反应合成己二酸

第一作者：刘校天

通讯作者：逯宇轩、杨恒权

通讯单位：山西大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c18948

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己二酸是生产尼龙和聚酯的关键化学品，当前工业上主要通过硝酸氧化法生产，该过程对环境造成严重影响。与传统方法不同，若从苯加氢获得的粗环己烯（含苯、环己烷、环己烯的混合物）直接电氧化合成己二酸，将极大简化工艺流程、降低成本，但由于环己烯中C=C键反应惰性高，在苯和环己烷共存下难以实现选择性活化，且卤化物辅助的环氧化与环氧化物进一步氧化为己二酸的反应动力学不匹配，导致迄今尚未实现从环己烯直接高效电合成己二酸。

针对上述瓶颈，本研究提出利用Pickering乳滴电极，在温和条件下实现从粗环己烯到己二酸的高效连续流电合成。这一独特的界面微环境发挥双重关键作用：其一，通过弱极性溶剂层稳定溴自由基，显著促进环己烯环氧化步骤；其二，削弱界面水分子氢键网络，有效抑制竞争性析氧反应，从而将溴辅助的烯烃环氧化与后续的环氧化物氧化级联以高选择性得到己二酸产物。该工作不仅为绿色、低能耗的己二酸合成提供了具有工业应用前景的新方法，也为多相界面电催化设计和复杂混合物直接转化提供了新思路。

背景介绍

己二酸是生产聚酰胺和聚酯的重要原料，年产量达数百万吨。其当前的工业生产涉及一个高能耗的酮醇（KA）油氧化过程。该过程需要使用50–60%的硝酸作为强氧化剂，导致严重的酸腐蚀和氮氧化物（NOx）的生成。近年来，人们提出了使用过氧化氢（H2O2）催化氧化环己烯路线。然而，该过程涉及相转移催化剂的使用、H2O2利用率相对较低。此外，从苯加氢产物中分离环己烯的成本高昂。

本文亮点

1）通过Pickering乳液界面效应，实现了从环己烯到己二酸的连续电催化级联反应。

2）界面增强机制：1、稳定溴自由基：通过弱极性溶剂层增强溴自由基稳定性，促进环氧中间体生成。2、抑制析氧反应：削弱界面氢键网络，抑制竞争性析氧反应，提升目标反应选择性。

3）长时间稳定性：100 mA cm-2的工业级电流密度下，该体系可连续稳定运行1000小时，性能无明显衰减，展现出优异的长期稳定性。

图文解析

图1. 己二酸生产途径示意图。

基于Pickering乳液电催化的新体系，可直接将未分离的粗环己烯在常温常压下高效、高选择性地电氧化为己二酸，并利用产物亲水特性实现简易分离。

图2. 电催化剂的合成与Pickering乳液体系的构建与性能测试

Ni(OH)2催化剂和Pickering乳液的表征：验证了催化剂的晶体结构和形貌，并展示了催化剂在乳滴界面落位（Figure 2a-b）。

1H NMR谱图、质谱和混合物转化：实现了粗原料的直接使用，并且成功从环己烯合成己二酸（Figure 2c-d）。

PEC体系的稳定性评估和普适性：优异的循环稳定性与可重复使用性和普适性（Figure 2e-f）。

图3. Pickering乳液催化体系中环己烯电氧化生成己二酸的机理研究

中间体与产物随时间变化的产率：“环己烯 → 环氧化物 → 环己二醇 → 2-羟基环己酮 → 己二酸”的顺序氧化路径。

溴离子浓度与不同电解质条件下的产物的影响：溴离子浓度对启动环氧化步骤和调控与电解液的选择至关重要。

pH值对产物分布的影响：体系的pH值可以精确调控反应路径与产物的分布。

图4. PEC系统显著提升己二酸合成效率的验证

性能提升的直接证据：通过LSV曲线（Figure 4a）和电位依赖产物（Figure 4b）分布，直接证明了PEC系统在高效催化目标反应的同时，显著抑制了竞争性的析氧反应。

界面微环境的结构表征：Pickering乳液液滴在电极表面构建的油-水界面，其弱极性环境通过削弱氢键网络（Figure 4c-e）。

关键活性物种稳定性的根源：PEC系统创造的弱极性界面，是稳定溴自由基这一关键引发剂的决定性因素（Figure 4f-g）。

图5. Pickering乳液集成电极体系性能测试

电极的构建与表征：通过界面聚合将Pickering液滴网络固定在电极表面，并且通过植酸作为交联剂，优化了界面电荷分布（Figure 5a-c）。

参数的优化与适应性：通过调整不同的反应条件，得到最优的反应条件。

长期稳定性与放大验证：在100 mA cm-2的工业相关电流密度下，系统可连续稳定运行1000小时，电池电压和FE均保持稳定，未出现明显衰减。

总结与展望

该研究报道了一种在Pickering乳滴界面通过级联反应高效电合成己二酸的创新策略，克服了传统硝酸氧化路线的高污染问题。该方法利用Ni(OH)2纳米片同时作为催化剂和乳化剂，在油水界面上实现了溴辅助的环己烯环氧化及其后续的环氧化物电催化氧化。研究发现，该界面微环境不仅能稳定溴自由基以促进环氧化过程，还能削弱氢键网络、抑制析氧副反应，从而实现对C=C键的高选择性活化。在温和条件下，该体系实现了连续流电解合成，具有高的法拉第效率（~80%）、高选择性（~95%）、长期运行稳定性（1000小时），并且具备可扩展性，实现了100克规模的合成而无需额外的破乳步骤。

文献信息

Xiaotian Liu, Yuxuan Lu, Tianyang Liu, Yulin Cui, Yu-Cheng Huang, Chunming Yang, Feifan Zhang, Ziang Gao, Yawei Li, Haitao Li, Yuanbei Yang, Zhibin Du, Ying-Rui Lu, Hengquan Yang，Efficient Electrosynthesis of Adipic Acid via a Cascade Reaction at Pickering Droplet Interfaces. J. Am. Chem. Soc.2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c18948

作者介绍

逯宇轩，山西大学化学化工学院副教授，硕士生导师，山西大学文瀛青年学者，博士毕业于湖南大学，师从王双印教授、邹雨芹教授，从事煤基分子电催化转化以及油水界面催化等方面的科研工作。至今为止，在Nat. Synth.,Nat. Commun., JACS、Chem、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等学术期刊上发表研究论文多篇，所发表论文的引用次数超过4000次，H指数为32。获批国家自然科学青年项目，山西省高等学校科技创新计划项目等项目,获省自然科学奖一项(3/4)。

杨恒权，山西大学化学化工学院教授，博士生导师。山西大学研究生院院长，精细化学品教育部工程研究中心主任，煤基高端化学品绿色催化合成山西省重点实验室主任。2013年获得教育部新世纪优秀人才支持，2019年获得国家自然科学基金委员会杰出青年基金支持，2020年入选国家百千万人才工程，并被授予突出贡献的中青年专家（人社部），2023年获授国务院特殊津贴。长期从事绿色与仿生催化研究，致力于均相催化与生物催化、多相催化的交叉融合研究，解决精细化学品绿色合成关键科学与技术问题。在国际上率先提出了乳滴固定床催化概念，实现了均相催化剂酶的固定化及连续化使用，连续运行长达4000小时。在Nature Catalysis、Nature synthesis、Nature Communications、JACS、Angew. Chem.等重要期刊发表了系列研究论文，先后被Nature、C&ENs作为亮点报道，激发和影响了国际乳液催化研究向应用化方向发展。获批授权发明专利10项，其中乳滴固定床酶催化合成精细化学品作为平台技术，开始在企业进行放大试验。目前担任中国化学会理事、中国化学会胶体与界面化学专业委员会委员、中国化工学会高纯化学品与工艺专业委员会委员、中国化学均相催化专业委员会委员、山西省化工学会副理事长、山西省化学学会副理事长，担任《催化学报》《GEE》等多个国内外期刊编委以多个省部级重点实验室学术委员会委员。

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